本发明涉及定量分析方法领域，尤其涉及一种锰含量的测定方法。
背景技术：
锰是精氨酸酶、脯氨酸酶、rna聚合酶、含锰超氧化物歧化酶(mn-sod)、丙酮酸羧化酶等的组成成分，也是体内许多酶如磷酸化酶、醛缩酶、转移酶类、水解酶类的激活因子。动物缺锰可出现采食量下降、生长减慢、饲料利用率降低、骨异常、共济失调和繁殖功能异常等现象。
碱式氯化锰作为饲料添加剂在畜禽中的应用，国外也有人进行过研究如：a.k.conlyandr.poureslami.toleranceandefficacyoftribasicmanganesechlorideingrowingbroilerchickens.2012poultryscience91:1633-1640(试验研究碱式氯化锰对生长肉鸡的耐受性和有效性)。
国外在测定碱式氯化锰中锰含量时主要是利用粉末的x-xrd图与对照品比对估算产品纯度和锰含量。为了在国内尽快推广碱式氯化锰产品，需要简单方便、应用广泛的碱式氯化锰的检测方法。其中，如何采用覆盖面最广的滴定法准确测定碱式氯化锰中锰的含量最为重要。
国家标准gb/t1506-2002《锰矿石锰含量的测定电位滴定法和硫酸亚铁铵滴定法》中的硫酸亚铁铵滴定法测定锰含量存在以下不足：(1)样品前处理太复杂；(2)需要在220℃-240℃下加入硝酸铵使二价锰完全氧化。但是水沸点为100℃，如果加热到220℃-240℃，即溶液接近蒸干，很难把握二价锰刚好完全氧化。温度太低，加入硝酸铵氧化时，mn2+氧化为mn3+不完全，导致测定结果偏低；温度过高，生成了粘稠的焦磷酸盐，同样导致测定结果偏低。(3)滴定温度要求严格，必须保证在60℃，太高或太低均不利于配位反应的进行，使终点变化模糊，难以判断。(4)指示剂的加入时间不易掌握，该方法要求必须在终点前约1ml时加入铬黑t指示剂，由于终点本身难以确定，操作既困难又影响测定结果准确性。
在官青《硫酸锰测定方法的研究》一文中提到：锰的测定还有edta滴定法，包括edta直接络合滴定法和络合返滴定法。两者都用铬黑t作为指示剂，铬黑t最适宜络合ph值为9～10.5。但是二价锰离子沉淀的初始ph值为8.1，所以二价锰离子在ph为9～10.5时已经开始沉淀，ph值为9～10.5的待滴定溶液已经变浑浊，生成了氢氧化锰，氢氧化锰在碱性溶液中不稳定，立即发生歧化反应：2mn(oh)3＝mn(oh)2+mno2+2h2o，影响结果的准确性。
在钟国清《饲料级硫酸锰测定方法研究》一文中提到：饲料级硫酸锰用水溶解后，加入ph＝5.4的缓冲溶液和edta-cu溶液，用pan做指示剂，用edta滴定锰。但是碱式氯化锰不溶于水，不能直接套用上文中的测定方法测定碱式氯化锰中锰含量。碱式氯化锰直接加入ph＝5.4的缓冲溶液也很难溶解，且ph值为5.4接近中性，二价锰离子在加热情况下容易水解生成氢氧化锰后进一步变成不溶物氧化锰，氧化锰继续氧化变成二氧化锰。
因此，研究开发出一种操作简便、测定精度高的碱式氯化锰中锰含量的测定方法对碱式氯化锰产品的尽快推广具有重要意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种操作简便、测定精度高、重复性好的碱式氯化锰中锰含量的测定方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种碱式氯化锰中锰含量的测定方法，包含以下步骤：
(1)称样：称碱式氯化锰样品置于容器中；
(2)试剂配制：配制盐酸溶液、pan指示剂(pan为1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚)、edta-2na标准溶液和edta-cu溶液；
(3)前处理：将配制好的盐酸溶液添加到容器中，加热溶解后加水，再调节溶液ph值并加入已配制好的edta-cu溶液和pan指示剂；
(4)滴定：用配制好的edta-2na标准溶液滴定步骤(3)中前处理后得到的溶液，直至溶液由紫红色变为绿色即为终点，计量所用到的edta-2na标准溶液的体积v；
(5)利用以下公式即可得到碱式氯化锰样品中锰的含量x，公式如下：
其中，x——碱式氯化锰中锰的含量；
c——edta-2na标准溶液浓度，单位mol/l；
v——滴定消耗的edta-2na标准溶液的体积，单位ml；
m——锰的摩尔质量；
m——碱式氯化锰样品的重量，单位g。
上述测定方法中，优选的，称样步骤中，称取的碱式氯化锰样品的质量m为0.0800g-0.1200g，称量时精确至0.0001g。
上述测定方法中，优选的，碱式氯化锰样品中杂质元素铁、铜、锌、铅的含量为ppm级别。上述含的杂质元素，对测定结果基本没有影响，另外，基于上述铁含量很低，本发明在滴定过程中无需加入氟化铵掩蔽铁。
上述测定方法中，优选的，试剂配制步骤中，盐酸溶液包括1+1盐酸、1+5盐酸；
1+1盐酸的具体配制包括：将1体积水加入到1体积浓盐酸中摇匀，配成1+1盐酸；
1+5盐酸的具体配制包括：将5体积水加入到1体积浓盐酸中摇匀，配成1+5盐酸；
pan指示剂的具体配制包括：将1gpan加入到200ml的乙醇溶液中溶解摇匀，配成5g/lpan乙醇溶液；
edta-2na标准溶液的具体配制包括：根据国家标准《gb/t601-2016化学试剂标准滴定溶液的制备》中《4.15乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液》配制浓度c为0.0480-0.0520mol/l的edta-2na标准溶液；
edta-cu溶液的具体配制包括：取0.05mol/l的cuso4溶液20ml，用1+5盐酸调节溶液ph值为酸性，加入2滴pan指示剂，用edta-2na标准溶液滴定直至溶液由红色变为绿色，即得到edta-cu溶液。
上述测定方法中，优选的，前处理的具体操作包括：加入10-20ml1+1盐酸后，在通风厨中放置2-10min直至容器中的溶液变为棕黑色透明溶液，然后小火加热容器直至溶液变为无色至淡黄色的透明溶液，移离热源，用水(少量水即可)冲洗瓶壁，冷却，加100ml水摇匀，再用碱液调节溶液ph值，并加入edta-cu溶液与pan指示剂，完成前处理。上述测定方法中，采用1+1盐酸溶解碱式氯化锰样品。理由如下：①碱式氯化锰样品在稀酸中的溶解度较差，在高浓度酸中的溶解度较好。②碱式氯化锰样品在盐酸、硫酸、磷酸中的溶解能力，以盐酸的溶解能力最好。不采用硝酸溶解是考虑到碱式氯化锰在硝酸中溶解后会生成硝酸锰，硝酸锰加热析出二氧化锰并放出氧化氮气体。不采用硫磷混酸是考虑到产物会生成不溶于水的磷酸锰。③不采用浓盐酸溶解碱式氯化锰样品的原因为浓盐酸易挥发，加热情况更明显。采用1+1盐酸可以满足溶解碱式氯化锰样品，同时防止二价锰氧化成高价态的锰离子。同时，1+1盐酸的体积比浓盐酸的体积大，加热时候不容易蒸干。④因为盐酸浓度较高时，会将高价锰离子还原成二价锰离子，在整个前处理及滴定过程中，可以防止二价锰离子被氧化，不需要额外添加抗氧化剂如六次甲基四胺等。上述前处理操作中，加入10-20ml1+1盐酸后需要放置2-10min是因为1+1盐酸的酸度没有浓盐酸高，溶解碱式氯化锰的速度相对较慢，放置2-10min后，肉眼可见的碱式氯化锰颗粒已经消失，产品已经溶解成小分子状态，这时候再加热变为无色至淡黄色的透明溶液，产品溶解完全。但是如果加酸后不经过放置直接加热，加热完成后，溶液中会残留少量棕黑色颗粒物，影响检测结果。
上述测定方法中，优选的，小火加热容器时控制容器内溶液温度不超过100℃。
上述测定方法中，优选的，前处理步骤中，加100ml水摇匀与用碱液调节溶液ph值之间还加入1ml1+1硫酸，1+1硫酸的具体配制为：将1体积浓硫酸加入到1体积水中摇匀，配成1+1硫酸。加入硫酸的目的不是为了更好的溶解样品，而是为了沉淀溶液中的pb2+、ca2+等杂质。并且，杂质含量很少，沉淀不需要过滤，不影响滴定，但可以减少滴定结果与真实值之间的偏差。
上述测定方法中，优选的，碱液为质量浓度为10-20％的氢氧化钠溶液。氢氧化钠价格便宜，无异味，不像氨水有刺激性气味，价格便宜，调节ph值速度快。氢氧化钠溶液浓度过高，调节ph值容易造成局部碱性过高生成氢氧化锰(ⅱ)沉淀；浓度太低，调节ph值用时过长，且造成整个溶液体系的体积过大，不利于后续滴定操作。
上述测定方法中，优选的，前处理步骤中，调节溶液ph值为2-4，并控制edta-cu溶液的ph值为2-4。pan指示剂的变色范围为2-12，但是在实际操作中采用碱液调节ph值，在没有缓冲溶液的情况下，ph＞4.5，容易析出氢氧化锰(ⅱ)沉淀，形成悬浊液。前处理溶液的ph值与edta-cu溶液ph值保持一致，是为了使滴定环境统一，防止误差。且二价锰离子在近中性到碱性环境中，热水环境中可能水解生成氢氧化锰，然后被氧化成高价锰离子。而在酸性条件下，二价锰离子水解能力大大降低，氧化成高价锰离子的可能性小很多。
上述测定方法中，优选的，前处理步骤中，调节溶液ph值为3-4，并控制edta-cu溶液的ph值为3-4。通过对杂质沉淀的理论研究得出ph值酸度小效果更好，选取ph值均为3-4较为合适。
上述测定方法中不加入氟化铵掩蔽铁，一是因为氟化铵掩蔽铁的作用环境为碱性环境，二是样品中含有的铁为ppm级别，几乎不影响测定结果。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明用于测定碱式氯化锰中锰含量的测定方法具有操作简便、测定精度高、重复性好等优点，对于碱式氯化锰中锰含量的监控以及对碱式氯化锰产品的尽快推广均具有重要意义。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
以下实施例采用的试剂均为分析纯，水为去离子水。
实施例1：(平形测定)
一种碱式氯化锰中锰含量的测定方法，包含以下步骤:
(1)称样：称取m为0.1023g、0.1012g碱式氯化锰样品(平形样)，分别置于三角瓶中；
(2)主要试剂配制：
1+1盐酸：将1体积水加入到1体积浓盐酸中摇匀，配成1+1盐酸；
1+5盐酸：将5体积水加入到1体积浓盐酸中摇匀，配成1+5盐酸；
1+1硫酸：将1体积浓硫酸加入到1体积水中摇匀，配成1+1硫酸；
pan指示剂：将1gpan加入到200ml的乙醇溶液中溶解摇匀，配成5g/lpan乙醇溶液；
edta-2na标准溶液：根据国家标准《gb/t601-2016化学试剂标准滴定溶液的制备》中《4.15乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液》配制浓度c为0.05178mol/l的edta-2na标准溶液；
edta-cu溶液：取0.05mol/l的cuso4溶液20ml，用1+5盐酸调节ph值为3，加入2滴pan指示剂，用浓度为0.05178mol/l的edta-2na标准溶液滴定至红色变为绿色为止，即得到edta-cu溶液；
(3)前处理溶液的配制：在三角瓶中加入15ml1+1盐酸后溶液变为棕黑色悬浊液，在通风厨中放置5min直至溶液为棕黑色透明溶液，小火加热(低于100℃)至溶液微沸后变为淡黄色的透明溶液，移离热源，用少量水冲洗瓶壁，冷却至约70℃后，加100ml水摇匀，再用20％的氢氧化钠液调节ph值为3，并加入5mledta-cu溶液与2滴pan指示剂；
(4)滴定：用0.05178mol/l的edta-2na标准溶液滴定，直至三角瓶内溶液由紫红色变为绿色即为终点，计算得到分别消耗edta-2na标准溶液v为19.57ml、19.43ml，依据下述公式计算得知碱式氯化锰的锰含量x分别为54.42％、54.62％，相对偏差rsd为0.26％，方差为2.00×10-6。
实施例2(人员比对)：
另一不同人员重复一种碱式氯化锰中锰含量的测定方法，包含以下步骤:
(1)称样：称取m为0.1107g、0.1096g碱式氯化锰样品(同实施例1样品，为平形样)，分别置于三角瓶中；
(2)主要试剂配制：
采用实施例1已经配好的试剂1+1盐酸、1+5盐酸和1+1硫酸；
edta-cu溶液：取0.05mol/l的cuso4溶液20ml，用1+5盐酸调节ph值为2，加入2滴pan指示剂，用浓度为0.05178mol/l的edta-2na标准溶液滴定至红色变为绿色为止，即得到edta-cu溶液；
(3)前处理溶液的配制：在三角瓶中加入20ml1+1盐酸后溶液变为棕黑色悬浊液，在通风厨中放置10min直至溶液为棕黑色透明溶液，小火加热(低于100℃)至溶液微沸后变为淡黄色的透明溶液，移离热源，用少量水冲洗瓶壁，冷却至约70℃后，加100ml水摇匀，再用12％的氢氧化钠液调节ph值为2，并加入5mledta-cu溶液与2滴pan指示剂；
(4)滴定：用0.05178mol/l的edta-2na标准溶液滴定，直至三角瓶内溶液由紫红色变为绿色即为终点，计算得到分别消耗edta-2na标准溶液v为21.25ml、21.00ml，依据下述公式计算得知碱式氯化锰的锰含量x分别为54.61％、54.51％，相对偏差rsd为0.34％，方差为3.38×10-6。
实施例3(留样再测)：
留样一个月后取样重测。
一种碱式氯化锰中锰含量的测定方法，包含以下步骤:
(1)称样：称取m为0.1045g、0.1038g碱式氯化锰样品(同实施例1样品，为平形样)，分别置于三角瓶中；
(2)主要试剂配制：
主要试剂配制：
1+1盐酸：将1体积水加入到1体积浓盐酸中摇匀，配成1+1盐酸；
1+5盐酸：将5体积水加入到1体积浓盐酸中摇匀，配成1+5盐酸；
1+1硫酸：将1体积浓硫酸加入到1体积水中摇匀，配成1+1硫酸；
pan指示剂：将1gpan加入到200ml的乙醇溶液中溶解摇匀，配成5g/lpan乙醇溶液；
edta-2na标准溶液：根据国家标准《gb/t601-2016化学试剂标准滴定溶液的制备》中《4.15乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液》配制浓度c为0.05178mol/l的edta-2na标准溶液；
edta-cu溶液：取0.05mol/l的cuso4溶液20ml，用1+5盐酸调节ph值为4，加入2滴pan指示剂，用浓度为0.05178mol/l的edta-2na标准溶液滴定至红色变为绿色为止，即得到edta-cu溶液；
(3)前处理溶液的配制：在三角瓶中加入20ml1+1盐酸后溶液变为棕黑色悬浊液，在通风厨中放置10min直至溶液为棕黑色透明溶液，小火加热(低于100℃)至溶液微沸后变为淡黄色的透明溶液，移离热源，用少量水冲洗瓶壁，冷却至约50℃后，加100ml水摇匀，再用10％的氢氧化钠液调节ph值为4，并加入5mledta-cu溶液与2滴pan指示剂。
(4)滴定：用0.05042mol/l的edta-2na标准溶液滴定，直至三角瓶内溶液由紫红色变为绿色即为终点，计算得到分别消耗edta-2na标准溶液v为20.54ml、20.50ml，依据下述公式计算得知碱式氯化锰的锰含量x分别为54.45％、54.70％，相对偏差rsd为0.13％，方差为5.00×10-6。
经过不同人员与不同时间的测定，综合实施例1-3中的实验结果，如下表1所示。
表1：实施例1-3中的实验结果汇总
从上表的检测数据可以看出，采用本实施例中的方法检测碱式氯化锰中锰含量的再现性和重复性较好，稳定性及准确性较高。