本实用新型涉及一种基于表面等离激元效应的光纤表面增强拉曼探针，属于光化学传感器技术领域。
背景技术：
在传统的拉曼光谱光谱分析中，对于液体、薄膜和粉末等样品，可以不需特殊的样品处理即可得到满意的光谱图，但对一些不均匀的样品或不便于直接取样的样品，需要光纤拉曼探头。经光纤拉曼探头收集拉曼散射信号，通过光纤将信号传到检测器得到拉曼光谱。微量检测，可重复检测。局部组织内检测。光纤在拉曼光谱中的应用，极大地简化了传统光谱方法的光学系统，提高了光谱仪器的测量范围，特别适用于遥测技术，使得在线分析、实时分析、活体分析、现场监测、多点测量等成为可能。
SERS(表面增强拉曼散射)信号是空间取向无关的，与常规的拉曼信号是一致的，因此可以通过改变收集光纤的角度，使激发信号和收集信号的光效率最大化，便可以减少由于光纤拉曼散射引起的背景干扰。
目前学术界普遍认同的SERS机理主要有物理增强机理和化学增强机理两类。
物理增强又称为电磁增强，认为SERS效应来源于金属表面局域电场的增强，分子和金属基底之间只有物理性吸附几乎没有相互作用，这样就决定了增强因子只与金属基底状态有关，对吸附分子没有选择性。电磁增强模型主要有表面等离子共振体模型、天线共振子模型和镜像场模型。这些模型不同之处体现在各自对局域电场增强的具体机制有所不同。
化学增强机理认为分子吸附在粗糙金属纳米颗粒表面时，表面纳米颗粒等离子体与吸附分子两者之间发生了电荷转移或者较强的化学作用，引起金属纳米颗粒的极化率发生变化，大大地影响或改变了金属表面纳米颗粒作为等离子体的共振特性，从而导致拉曼散射信号的增强。化学增强受到吸附分子、分子与等离子体的组键作用以及激发光的频率等因素的深刻影响，关于化学增强机理的主要理论模型包括活位模型和电荷转移模型。
技术实现要素：
本实用新型的目的在于克服现有技术中的不足，提供了一种基于表面等离激元效应的光纤表面增强拉曼探针，解决了现有技术中背景干扰这一技术问题，另外这一方案使得检测简便化，针对微小区域不适合显微镜系统的位置可以直接采用光纤探针采样进行检测，同时兼顾便携性、微量检测和低噪声特性。
为实现上述目的，本实用新型采用如下技术方案：
一种基于表面等离激元效应的光纤表面增强拉曼探针，包括光纤，所述光纤的一端连接有金属纳米波导阵列，另一端通过耦合器连接光源和光谱检测设备；所述光纤将光源产生的入射光导向所述金属纳米波导阵列，在所述金属纳米波导阵列的表面形成表面等离激元效应；所述金属纳米波导阵列置于待测样品中，其表面吸附待测样品的分子；所述入射光照射所述待测样品的分子后产生的散射光由所述光纤导向所述耦合器，然后由所述光谱检测设备测出拉曼光谱。
优选的，所述金属纳米波导阵列为表面为半球形的金属阵列，其谐振波长与所述入射光的波长一致。
优选的，所述金属纳米波导阵列的材质为金、银或铜。
一种制备如上所述拉曼探针的制作方法，包括如下步骤：
a)配置PS材料的纳米级微球和去离子水混合的胶体微球溶液；
b)将a)中得到的胶体微球溶液滴加到平面基片上，使所述平面基片的表面均匀布置PS微球阵列；
c)将b)中制备的PS微球部分刻蚀，然后阵列表层溅射一层纳米级的金属膜，使PMMA光刻胶均匀填充于PS微球阵列之间；固化后将平面基片去掉得到薄膜；
d)截取一段光纤，将所述光纤一端研磨后，将c)中得到的薄膜的金属膜一面与光纤研磨后的端面用胶水进行固化，以此将薄膜固定在光纤上，然后将光纤正放，PS微球阵列朝上，得到装置；
e)将d)中装置的顶部进行反应离子刻蚀，使光纤顶部只剩下分离的半球形金属阵列即形成基于表面等离激元效应的光纤表面增强拉曼探针。
与现有技术相比，本实用新型所达到的有益效果是：
本实用新型的装置具有金属半球形阵列，将待检测样品吸附在金属半球形阵列表面，光源从光纤一端耦合进入，从光纤内部照射金属结构，激光在金属结构的作用下产生可测量的拉曼信号；传统方法中必须把样品放置在测量光路中，才可以得到满意的光谱图；而引入本装置后，可以通过光纤将探测光从光源引出，与样品相互作用，又经光纤的收集和传输，将信号光送至监测系统。本实用新型结构简单，适用于加工生产。
附图说明
图1是本实用新型SERS基底制作方法流程的示意图。
图2是本实用新型拉曼探针的制作方法流程的示意图。
图3是本实用新型拉曼探针的结构示意图。
图4是图3中本实用新型拉曼探针的拉曼光谱图。
附图标记：1、PS微球阵列；2、石英基片；3、金属银膜；4、PMMA光刻胶；5、Noa胶水；6、多模光纤。
具体实施方式
下面结合附图对本实用新型作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本实用新型的技术方案，而不能以此来限制本实用新型的保护范围。
如图1所示，是SERS基底的示意图，包括石英基片2，石英基片2上设置有聚苯乙烯的(PS)的纳米级微球阵列，PS微球阵列1的顶部还覆有金属银膜 3，形成半球形金属银阵列，微球阵列可以有一定缺陷。
本实用新型的流程图如图2所示，PMMA光刻胶4是均匀填充于PS微球阵列1之间的，Noa胶水5是涂覆在PMMA光刻胶4的表面的，将去除石英基片 2的薄膜转移到光纤上后进行反应离子刻蚀后便可得到本结构。
图3是本实用新型的一种基于表面等离激元效应的光纤表面增强拉曼探针的示意图，其特征是PS微球阵列1完全被去除，同时部分去除了金属银膜3结构和PMMA光刻胶5，在多模光纤6的端面形成分离的金属银半球形阵列。
图4是通过光纤将信号传到光谱检测设备后得到的4ATP分子Raman光谱。
本实施例制备本器件的步骤如下：
a)取一2.5寸石英基片，分别用丙酮(纯度99.7％)、酒精(纯度99.9％)、去离子水(电阻率18.2MΩ)超声(40W)清洗10分钟，然后用氮气(纯度99.7％) 吹干，再用等离子清洗机对石英基片处理5分钟，将处理后的石英基片放置在匀胶机托盘上，设置500rpm/min转速，时间20s；
b)配置聚苯乙烯(PS)微球的胶体微球溶液20ml，其中PS微球的直径为 690nm，直径偏差率0.2％，体积百分比浓度为0.05％，溶剂为去离子水；
c)将b)中配置的胶体微球溶液滴加到基片上，启动匀胶机，在基片的表层均匀旋涂上PS微球阵列；
d)微球悬浮液的溶剂挥发完后，先将PS顶部部分刻蚀，再采用磁控溅射镀膜机将PS微球顶部溅射一层200nm厚的金属银膜形成半球形金属结构，然后将其表面上旋涂PMMA光刻胶(分配剂量为2.5ml/cm2)，转速2500rpm/min，时间40s，旋涂三次，使PMMA胶均匀填充于PS微球阵列之间；接着在150℃前烘1小时，使PMMA胶与阵列有很好的粘附效果，然后将基底撕掉；
e)截取一段多模光纤，纤芯200μm，包层220μm，将光纤一端研磨好后，再在PMMA上涂一层Noa胶水，然后用光纤垂直的去粘PS微球阵列顶部的银膜，在其侧面放置一紫外灯照射10秒钟，使其粘合处完全固化，其顶部便是PS 微球阵列，银膜与光纤之间有一层Noa胶水；预固化后需进行检查若有问题，可用亚甲基氯进行元件分离，通常一夜便可；
f)将e)中得到的结构进行反应离子刻蚀，Ar RIE刻蚀，完全去除PS微球的同时部分去除部分PMMA光刻胶和金属结构，调节刻蚀时间，控制半球形金属银之间的距离使其谐振波长和激发激光波长一致使光纤顶部只剩下分离的半球形金属阵列，从而形成基于表面等离激元效应的光纤表面增强拉曼探针。
以上所述仅是本实用新型的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本实用新型的保护范围。