本发明涉及化学物质分析测定技术领域，具体涉及一种铁矿石中磁铁的测定方法。
背景技术：
地壳中铁元素的平均含量为5.63％，铁元素是地壳中分布最为广泛的元素之一，也是人类最早认识，最早应用于生产生活的元素之一。铁元素通常为正2价、正3价，极少数为正6价，铁是一种银灰色金属，化学性质为中等活泼，在自然界通常以氧化物形式存在。铁是钢铁产业的基础原料，和现代化建设以及居民的日常生活息息相关，铁矿石是铁的最主要来源，目前铁矿石主要有磁铁矿、赤铁矿、镜铁矿、褐铁矿、菱铁矿等五种，其中mfe/tfe>≧85％的称为磁铁矿石。由于磁铁矿石中磁性铁只要应用单一弱磁选方法就可以选矿回收，选矿工艺流程简单，因此磁铁矿石是目前铁矿石中开发利用价值最高的工业矿物。磁铁矿石为等轴八面体单晶体，颜色为铁黑色、条痕为黑色，半金属光泽，不透明，硬度5.5～6.5，比重4.9～5.2，通常以比磁化系数3000*10-6cm3/g作为磁性铁强弱的界限，1981年修订的《铁矿地质勘查规范》明确规定，铁矿床的评价中必须做铁的无相分析，其中磁铁是铁矿石物相分析的主要项目。
目前国内铁矿石中的磁铁的选取方法主要有手工内磁选法和wfc-1物相分析磁选法，其中手工内磁选法，样品粒度为0.075毫米，使用有效磁场900±100oe,使用人工反复磁选分离，获得的磁性矿物的含铁总量即为磁铁在此条件下，磁黄铁矿也会被定量选入磁铁矿中；wfc-1物相分析磁选法是按照磁化系数3000*10-6cm3/g作为磁性铁强弱的划分界限的，借助马达带动磁铁做垂直往返运动，磁性铁矿粒被吸附到磁选管上，吸附的磁性矿粒被淋洗装置洗脱掉，从而达到磁铁分离的目的。
对于已经选出的磁铁矿物的测定方法主要有；黄基水杨酸比色法、原子吸收分光光度法、重铬酸钾容量法等，其中黄基水杨酸比色法对于较低含量的磁铁比较适用，但是比色法受温度、酸碱度、环境条件影响较大；原子吸收分光光度法适用于更低含量的样品测定，由于原子吸收分光光度法测定铁矿石谱线干扰，背景干扰严重，并且标准曲线范围小，对于高含量的磁铁的测定误差很大；重铬酸钾容量法适合较高样品的磁铁的测定，具有很好的准确度，但是对于较低的样品准确度较差，容量法需要用到过氧化钠强腐蚀试剂，对操作者安全要求较高，对于较低含量的样品，容量法测定结果偏高。
综上所述，目前铁矿石中的磁铁测定方法还是主要根据矿物中磁铁的含量来选择具体的方法，还没有一套完整的检测方法适合绝大部分铁矿石中的磁铁的检测方法。因此，为了更有效地开发利用自然资源，研究一种适合绝大部分铁矿石中磁铁的测定方法已成为亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的缺点，提供一种可以适合各种铁矿石中磁铁检测、操作过程简单灵活、成本低、便于我国推广应用的铁矿石中磁铁的测定方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种铁矿石中磁铁的测定方法，其特征在于：试样经若干次磁选后，磁性铁经盐酸分解，用电感耦合等离子体发射光谱法测定磁铁的含量，检测波长为259.940nm；
试样由载气带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体，目标物质在等离子体火炬中被气化、电离、并辐射出特征谱线，在一定浓度范围内，其特征谱线强度与元素浓度成正比；具体测定步骤如下，
1)准备试剂：
盐酸，浓度为1.19g/ml，优级纯；
硝酸，浓度为1.42g/ml，优级纯；
盐酸溶液，浓度1+1，用所述盐酸配制；
硝酸溶液，浓度2+98，用所述硝酸配制；
硝酸溶液，浓度1+1，用所述硝酸配制；
2)铁标准储备溶液：称取1.0000g光谱纯金属铁，置于250ml的烧杯中，加水20ml、浓度1+1的盐酸溶液40ml、滴加1-2ml硝酸，在电热板上加热，低温加热使其完全溶解，再微沸数分钟，取下，冷却至室温，移入1000ml的容量瓶中，用超纯水稀释至刻度，摇匀，此溶液浓度为1.0mg/ml；
3)准备样品：永久磁铁，外面罩以封闭的玻璃杯；按粒度要求，干燥后再冷却至室温备用；
4)样品处理：
a、称取0.3000—0.5000g试样，置于一400ml的烧杯中，加50-60ml水，用外面罩以封闭玻璃杯的磁铁在烧杯中来回移动，将磁铁上吸附的磁性矿物移入第二个400ml的烧杯中；取下玻璃杯，用水将玻璃杯上的磁性矿物全部冲洗于第二个400ml的烧杯中；以相同的方法继续在第二个400ml的烧杯中进行磁选，将磁性矿物再移入250ml的烧杯中，直至第二个400ml的烧杯中的磁性矿物全部选净；将第一个和第二个400ml烧杯中的磁性矿物合并，保留；
b、将250ml的烧杯置于电热板上加热至近干，取下稍冷，加入25ml盐酸室温分解磁性矿物直至全部分解后，移入100ml的容量瓶用水稀释至刻度，摇匀待测；
c、空白实验在样品处理的同时进行，除不加样品，其余步骤按照第4)步的a步骤进行；
5)绘制标准曲线：分别移取铁标准储备溶液0.0、2.5、5.0、10.0、15.0、20.0ml置于一组100ml的容量瓶中，用水稀释定容至刻度，摇匀，即得0.0、25.0、50.0、100.0、150.0、200.0μg/ml的铁标准系列溶液；
按优化的仪器参考条件，将标准系列依次从低浓度到高浓度导入雾化器进行分析，以目标物质的质量浓度为横坐标，其对应的发射强度值为纵坐标，建立标准曲线，标准曲线的浓度范围根据实际样品中待测元素的浓度情况进行调整；
6)样品测定：
试样测定前，用浓度2+98的硝酸溶液冲洗系统至仪器信号降至最低，待分析信号稳定后开始测定；按照与第5)步建立标准曲线相同的条件和步骤进行试样的测定，若试样中待测元素的浓度超出标准曲线范围，则试样经水稀释以后重新测定，稀释倍数为f；
空白实验：按照第4)步c步骤相同的条件和步骤测定实验室空白试样；
7)计算结果
铁矿石样品中磁铁的含量mfe，％，按照下式计算：
ω＝(ρ-ρ0)×v×f/m×10-4
式中：
ω——铁矿石中磁铁的含量，％；
ρ——由标准曲线查得测定试样中磁铁的质量浓度，单位为mg/l；
ρ0——实验室空白试样中磁铁的质量浓度，单位为mg/l；
v——试样制备时的定容体积，单位为ml；
m——取样量，单位为g；
f——试样的稀释倍数。
试样的最大稀释倍数为10倍，测定结果保留两位有效数字；当取样量为0.3000g-0.5000g时，方法检出限为0.03％，测定下限为0.10％，测定上限为60.00％。
试样所采用的永久磁铁的外形呈圆柱形，规格为长3-4cm、直径大致2cm。
加工试样的粒度要求达到0.074mm，试样置于烘箱中，以60-80℃干燥2-4h，并置于干燥器中冷却至室温备用。
所采用的电感耦合等离子体发射光谱仪连接有背景校正发射光谱计算机控制系统，其rf功率为1.15kw、雾化器压力为0.16mp、载气流速为1.4l/min、冷却气流速为14l/min，使用的氩气为高纯级，氩质量分数≥99.99％。
本发明通过先将磁铁矿石破碎后，由人工反复磁选分离，分离后的样品蒸干水分，加入纯盐酸分解，制备成溶液，溶液的铁元素以气溶胶的形式进入电感耦合等离子发射光谱仪的雾化系统，目标物质在等离子体火炬中被气化、电离、激发辐射出特征谱线，根据郎伯比尔定律计算出溶液中铁的浓度，进而计算出矿石中的磁铁含量。该方法对矿石的性质和组成没有特别要求，磁铁矿、赤铁矿、镜铁矿、褐铁矿、菱铁矿以及普通金属矿石均适用于该方法。该方法利用人工反复磁选矿物，使磁性铁与铁和其他杂质分离，使用盐酸溶解分离后的磁铁，制备成待测溶液，利用电感耦合等离子发射光谱仪强大的分析测试能力快速准确的测定出溶液中铁元素的浓度，进而计算出该矿石中磁铁的含量，、具有分析速度快、成本低、效率高、工艺过程简单灵活、能耗低等优点，应用前景十分广阔。
具体实施方式
下面结合具体实施方式做进一步说明：
本实施例中，整个测定过程按以下步骤进行：
1、准备试剂和材料：
1.1铁标准储备溶液：称取1.0000g光谱纯金属铁，置于250ml烧杯中，加水20ml，盐酸(1+1)40ml，滴加1-2ml硝酸，在电热板上加热，低温加热使其完全溶解，在微沸数分钟，取下，冷却至室温，移入1000ml容量瓶中，用超纯水稀释至刻度，摇匀，此溶液浓度为1.0mg/ml；
1.2盐酸ρ(hcl)＝1.19g/ml，优级纯；
1.3硝酸ρ(hno3)＝1.42g/ml，优级纯；
1.4盐酸溶液：1+1，用盐酸(1.2)配制；
1.5硝酸溶液：2+98，用硝酸(1.3)配制；
1.6硝酸溶液：1+1，用硝酸(1.3)配制；
1.7永久磁铁：外形呈圆柱形，规格：长3-4cm，直径2cm左右，外面罩以封闭的玻璃杯。
2、主要仪器设备：
2.1分析天平：感量0.1mg；
2.2玻璃烧杯：250ml；
2.3玻璃烧杯：400ml；
2.4容量瓶：100ml；
2.5电感耦合等离子体发射光谱仪：
(a)具背景校正发射光谱计算机控制系统，电感耦合等离子光谱仪的工作参数见表1；
(b)氩气：高纯级(氩质量分数≥99.99％)。
4、样品处理
4.1样品制备
按照dz/t0130的相关规定，加工试样的粒度要求达到0.074mm(200目)。试样置于烘箱中，在60℃—80℃干燥2h-4h，并置于干燥器中冷却至室温备用；
4.2样品前处理步骤
称取0.3000—0.5000g(精确至0.0001g)试样，置于400ml烧杯中，加50——60ml水，用外面罩以封闭的玻璃杯的磁铁在烧杯中来回移动，将磁铁上吸附的磁性矿物小心移入第二个400ml烧杯中，取下玻璃杯，用水将玻璃杯上的磁性矿物全部冲洗于第二个400ml烧杯中，继续在第二个400ml烧杯中进行磁选，将磁性矿物再移入250ml烧杯中，直至第二个400ml烧杯中的磁性矿物全部选净。将第一个、第二个400ml烧杯中的磁性矿物合并，保留。
将250ml烧杯置于电热板上加热至近干，取下稍冷，加入25ml盐酸(1.2)低温(室温)分解磁性矿物直至全部分解后，移入100ml容量瓶用水稀释至刻度，摇匀待测。
4.3空白实验
不加样品，按照与试样的制备(4.2)相同步骤制备实验室空白试样；
4.4标准曲线的绘制
分别移取一定体积的铁标准溶液(1.1)0.0、2.5、5.0、10.0、15.0、20.0ml置于一组100ml容量瓶中，用水稀释定容至刻度，摇匀。即得0.0、25.0、50.0、100.0、150.0、200.0μg/ml铁标准系列溶液。
按优化的仪器参考条件，将标准系列依次从低浓度到高浓度导入雾化器进行分析。以目标物质的质量浓度为横坐标，其对应的发射强度值为纵坐标，建立标准曲线，标准曲线的浓度范围可根据实际样品中待测元素的浓度情况进行调整。
5、试样测定
5.1试样的测定
试样测定前，用硝酸溶液(1.5)冲洗系统至仪器信号降至最低，待分析信号稳定后方能开始测定。按照与建立标准曲线(4.4)相同的条件和步骤进行试样的测定,若试样中待测元素的浓度超出标准曲线范围，试样须经水稀释以后重新测定，稀释倍数为f，最大稀释倍数为10倍。
5.2实验室空白试样的测定
按照与试样的测定(4.2)相同的条件和步骤测定实验室空白试样。
6、结果计算
铁矿石样品中磁铁的含量mfe，％，按照下式计算：
ω＝(ρ-ρ0)×v×f/m×10-4
式中：
ω——铁矿石中磁铁的含量，％；
ρ——由标准曲线查得测定试样中磁铁的质量浓度，单位为mg/l；
ρ0——实验室空白试样中磁铁的质量浓度，单位为mg/l；
v——试样制备时的定容体积，单位为ml；
m——取样量，单位为g；
f——试样的稀释倍数。
试样的最大稀释倍数为10倍，测定结果保留两位有效数字；当取样量为0.3000g-0.5000g时，方法检出限为0.03％，测定下限为0.10％，测定上限为60.00％。
7、精密度与准确度
按照gb/t6392.2-2004，选择不同质量分数范围的标准物质5个，由5家实验室按照本方法进行方法精密度实验。各实验室对每个水平样品测试5次，将原始数据进行统计分析。
8、质量控制
8.1每批样品至少做两个实验室空白试样，其测定结果均应低于测定下限；
8.2每次分析应建立标准曲线，其相关系数应≥0.999；每20个样品或每批次(少于20个样品/批)样品，应分析一个标准曲线中间浓度点，其测定结果与实际浓度值相对偏差应≦10％，否则应查找原因或重新建立标准曲线。
8.3每批样品至少按10％的比例进行平行双样测定，样品数量少于10个时，应至少测定一个平行双样，平行双样测定结果的相对标准偏差应≦20％。
8.4每批样品至少分析1个有证土壤有效态标准物质，测定结果应在其给出的不确定度范围内。
7.5其他控制指标按dz/t0130.3执行。
另外，严格控制试样粒度和磁块场强是本方法的关键，对于一般试样，粒度＜0.074mm时，磁铁矿单体解离可达90％—95％以上。
在用水冲洗永久磁铁吸住部分时，切勿直接冲向磁性试样，以免冲力过大，致使磁性部分试样损失；
实验所用的器皿须用硝酸溶液(1.6)浸泡24h，依次用自来水和实验室用水冲洗干净，置于干净的环境中晾干。新使用或疑似受污染的容器，应用热的盐酸溶液(1.4)浸泡(温度高于80℃，低于沸腾温度)2h一样，并用热的硝酸溶液(1.6)浸泡2h以上，依次用自来水和实验室用水冲洗干净，置于干净的环境中晾干；
仪器点火后，应预热30min以上，以防波长漂移。
表1电感耦合等离子光谱仪的工作参数
以上已将本发明做一详细说明，以上所述，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能限定本发明的实施范围，即凡依本申请范围所作均等变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖范围内。