纳米级扫描传感器的制作方法
相关申请的交叉引用
本申请基于2012年8月22日提交的、标题为“nanoscalescanningsensors”的、序号为61/692,077的美国临时专利申请(“‘077临时申请”)，并且依据35u.s.c119(c)要求该申请的优先权。‘077临时申请的全部内容通过引用并入本文，就好像被充分阐述一样。
关于联邦政府资助研究的声明
本发明是在政府支持下根据下列合同号进行的：由nist授予的合同号60nanb10d002；由darpa授予的合同号hr0011-09-1-0005；以及由darpa授予的合同号hr0011-10-1-0073。政府对于本发明具有某些权利。
背景技术：
固态系统中的自旋缺陷，诸如金刚石中的nv(氮-空位)缺陷中心，具有许多潜在应用。这些应用包括，但不限于，纳米级电磁场感测、单光子显微镜检查、量子信息处理和生物成像。
基于nv中心的纳米传感器依赖于将单个氮-空位中心定位在样本的几个纳米内、然后在采样表面上扫描它、同时保留nv中心的自旋相干性和读出保真度的能力。
然而，现有的扫描技术受困于包括低灵敏度、低分辨率和高数据采集时间的缺点。认为这些缺点是由于包括下列因素中的一个或多个的若干因素导致的：由于晶体质量不良导致自旋相干时间短；自旋缺陷与正被分析的样本表面之间的距离太大；自旋缺陷与正被分析的样本表面之间的距离变化；以及从nv中心近场收集荧光的效率低。
例如，一种已知技术利用包含nv自旋缺陷的金刚石纳米颗粒。金刚石纳米颗粒连附到光纤以在金刚石纳米颗粒内光学地寻址nv缺陷，微波发生器用于当金刚石纳米颗粒紧邻将被分析的样本放置时操纵nv缺陷的自旋状态，并且在样本的相对侧上提供探测器来探测来自nv缺陷的荧光性。
前述构造具有若干问题。首先，虽然使用金刚石纳米颗粒确保了nv缺陷可以靠近将被分析的样本定位，但是金刚石纳米颗粒往往具有较差的金刚石质量，其中的nv缺陷具有很短的自旋相干时间，并且可能在光学上不稳定，导致灵敏度不良。第二，荧光在所有方向上发射，并且仅小部分可以被探测到。第三，探测器设置在样本的与金刚石纳米颗粒相对的一侧，因此，所述构造仅可以用于对于荧光发射透明的材料样本。虽然光学探测器可以定位在样本的与金刚石纳米颗粒相同的一侧，但是难以将探测器布置为有效地捕捉荧光发射，这是因为金刚石纳米颗粒粘附到光纤的末端，该末端阻止了探测到纳米颗粒的与光纤相同的一侧的荧光性。
前述构造的替代方案将是使用包括具有较长的自旋相干时间的nv缺陷的高质量单晶金刚石材料。然而，微米级单晶金刚石材料的使用具有若干问题，包括，例如：自旋缺陷与正被分析的样本表面之间的距离太大；自旋缺陷与正被分析的样本表面之间的距离变化；以及从nv中心近场收集荧光的效率低。
本发明的某些实施例的目的是解决前述问题中的一个或多个。
技术实现要素：
根据本发明的一方面，提供一种系统，该系统包括：感测探头，其由包括一个或多个被构造为发射荧光的自旋缺陷的金刚石材料形成，所述一个或多个自旋缺陷位于离感测探头的感测表面不超过50nm，所述感测探头还包括由所述金刚石材料形成的光学解耦结构，所述光学解耦结构被构造为光学地将所述一个或多个自旋缺陷发射的荧光引向光学解耦结构的输出端；光学激发源，其被构造为产生朝向所述一个或多个自旋缺陷的使所述一个或多个自旋缺陷发荧光的激发光；光学探测器，其被构造为探测所述荧光，所述荧光从所述一个或多个自旋缺陷发射，并且在被光学地引导通过光学解耦结构的输出端之后通过光学解耦结构的输出端出射；以及安装系统，其被构造为保持感测探头，以便在允许感测探头的感测表面与样本的表面之间的相对运动的同时控制感测探头的感测表面与样本表面之间的距离。
根据本发明的第二方面，提供一种用在前述系统中的感测探头。该感测探头由金刚石材料形成，并且包括：一个或多个自旋缺陷，其被构造为发射荧光；以及由所述金刚石材料形成的光学解耦结构，所述光学解耦结构被构造为光学地将所述一个或多个自旋缺陷发射的荧光引向光学解耦结构的输出端，其中，所述一个或多个自旋缺陷位于离感测探头的感测表面不超过50nm。
本发明的某些进一步的方面涉及如本文中描述并且要求保护的感测方法。
当与现有技术的布置相比时，本发明的某些实施例具有改进的灵敏度、更高的分辨率以及更低的数据采集时间。这些有利的特征通过提供下列的组合来实现：通过在保持自旋缺陷的自旋相干性的同时将一个或多个自旋缺陷紧邻金刚石材料的感测表面安置来使自旋缺陷与正被分析的样本表面之间的距离很小并且受控；以及通过提供耦合到靠近感测表面安置的所述一个或多个自旋缺陷的光学解耦结构来高效率地近场收集自旋缺陷荧光性。
所述一个或多个自旋缺陷可以位于离感测探头的感测表面不超过40nm、30nm、20nm、15nm、12nm或10nm。通常，所述系统的灵敏度将通过将所述一个或多个自旋缺陷更靠近感测表面安置来提高，因为将被感测的场的强度将随离样本表面的距离增大而降低。通过将所述一个或多个自旋缺陷更靠近感测探头的感测表面安置，那么所述一个或多个自旋缺陷可以更靠近样本表面定位，因此提高灵敏度。此外，分辨率也可以通过使得所述一个或多个自旋缺陷能够更靠近样本表面安置来改进。
灵敏度的进一步的改进可以通过提供由于使用良好质量的金刚石材料(优选地，高质量单晶金刚石材料)而具有相对长的自旋相干时间的自旋缺陷来实现。靠近感测表面提供这样的长自旋相关缺陷并不简单，因为自旋缺陷的自旋相干性受到表面相互作用和/或对背表面进行处理以缩小表面-自旋缺陷距离所需的处理步骤的不利影响。如本说明书中稍后更详细地描述的，本发明的发明人已经开发了制造一个或多个自旋缺陷在其中靠近感测表面安置、同时保持自旋缺陷的自旋相干性的光学解耦结构的处理技术。就这点而论，所述一个或多个自旋缺陷的退相干时间可以大于10μsec、50μsec、100μsec、200μsec、300μsec、500μsec或700μsec。
为了提供具有高分辨率的系统，有利的是，提供靠近感测表面安置并且耦合到光学解耦结构的相对少的、理想情况是一个的自旋缺陷。例如，感测探头可以包括不多于50、30、10、5、3、2、或1个自旋缺陷，这些自旋缺陷靠近感测表面安置，并且光学地耦合到光学解耦结构(例如，通过将自旋缺陷位于光学解耦结构内、其感测表面附近)。在提供唯一一个(或相对少的)附近表面自旋缺陷来改进分辨率的情况下，有利的是，这样的自旋缺陷如前所述具有长退相干时间以改进灵敏度。
作为上述的替代方案，如果非常高分辨率对于某些应用不是必需的，则可以提供更多的自旋缺陷。例如，感测探头可以包括位于离感测表面不超过50nm并且光学地耦合到光学解耦结构的层的形式的多个自旋缺陷(例如，多于50个)。在这种情况下，由于大量单个的自旋缺陷充当感测元件，所以不要求每个单个的自旋缺陷具有这样的退相干时间来实现良好的灵敏度。就这点而论，可以保持灵敏度，但是是以分辨率降低为代价的。
在某些实施例中，包括光学解耦结构的感测探头由具有长度大于1μm的至少一个线性尺寸的金刚石组件形成。例如，包括光学解耦结构的感测探头可以由微米级(或者甚至毫米级)单晶金刚石材料形成。这样的感测探头具有优于金刚石纳米颗粒的三个优点：(i)光学解耦结构可以被更可靠地制造为更大件的金刚石材料；(ii)探测器可以更容易地相对于所述一个或多个自旋缺陷和系统的其他组件(诸如光学激发源和安装系统)安置，由此可以在样本的与感测探头相同的一侧高效率地实现探测；(iii)使用更大尺度级别的高质量金刚石材料使得能够制造就相干时间和频谱稳定性而言质量更好的自旋缺陷。
若干可能的光学解耦结构可以被制造为感测探头的包括纳米柱或固体浸没透镜的金刚石材料。光学解耦还可以经由内反射(即，使用金刚石感测探头的宏观形状来使光朝向光学探测器所在的输出表面反射)来实现。认为纳米柱用作解耦结构是更可取的选项，其中，一个或多个自旋缺陷位于纳米柱的远端，纳米柱的近端附连到微米级金刚石支撑件。如稍后更详细地描述的，已经开发了将纳米柱制造成高质量的单晶金刚石支撑件并且良好质量的自旋缺陷紧邻该纳米柱的远端安置的处理方法。纳米柱可以被处理为具有适合于对来自一个(多个)自旋缺陷的荧光发射进行波导以及优化纳米柱内所存在的自旋缺陷的数量以实现良好分辨率的尺寸。例如，纳米柱可以具有100nm与300nm之间的直径、以及0.5μm与5μm之间的长度。此外，纳米柱可以大部分沿着晶轴对齐，晶轴包括下列之一：<111>轴；<110>轴；以及<100>轴。通过提供如本文中所描述的光学解耦结构，可以实现0.01与0.10之间的对于所发射的荧光的光学收集效率。此外，可以实现大于50,000计数/秒、100,000计数/秒、150,000计数/秒、200,000计数/秒、250,000计数/秒或300,000计数/秒的荧光光子计数率。
安装系统有利地被构造为将所述一个或多个自旋缺陷定位在样本的几个纳米内并且在样本表面上扫描。例如，安装系统可以包括afm(原子力显微镜)。光学显微镜可以耦合到安装系统，并且被构造为光学地寻址和读出所述一个或多个自旋缺陷。例如，光学显微镜可以是与afm集成的共焦显微镜。
所述系统还可以包括操纵所述一个或多个自旋缺陷的自旋状态的另一电磁辐射源。例如，微波源可以被构造为产生调谐为所述一个或多个自旋缺陷的共振频率的微波。当所述一个或多个自旋缺陷是nv缺陷时，所述系统可以被构造为通过经由自旋缺陷的微波操纵结合荧光探测测量nv缺陷中的自旋状态的zeeman偏移来探测外部磁场。为了进一步改进自旋相干，因此，灵敏度，微波可以包括自旋去耦脉冲序列，其中，该序列包括下列中的至少一个：hahn自旋回波脉冲序列；cpmg(carrpurcellmeiboomgill)脉冲序列；xy脉冲序列；以及mrevb脉冲序列。
利用前述方法，可以将所述系统构造为具有好于200、100、75、60、50、25、10或5nthz-1/2的ac磁场探测灵敏度以及好于50、20、10、6、4、1或0.5μthz-1/2的dc磁场探测灵敏度。此外，可以将所述系统构造为分辨样本中的单个的自旋缺陷。更进一步，由于本文中所描述的改进，可以显著地缩短单个自旋成像所需的积分时间，同时实现良好的很高的信噪比，例如，至少为2的信噪比，并且积分时间不大于10mins(分钟)、5mins、3mins、2mins、1mins、30秒、15秒、10秒、5秒、2秒、1秒或0.5秒。
虽然可以如以上所指示的那样实现高灵敏度磁力测定，但是还设想电场感测和温度感测。例如，在所述一个或多个自旋缺陷是nv缺陷的情况下，所述系统可以被构造为通过测量由外部电场引起的混合nv缺陷中的ms＝+1和ms＝-1状态的stark偏移来探测外部电场。可替代地，或者另外地，所述系统可以被构造为通过测量nv中心的轴向零场分裂(zfs)参数的变化来使用nv缺陷探测温度。温度探测还可以用于校准温度对磁场感测的影响。例如，所述系统可以被构造为监视感测探头的金刚石材料的温度，以使得对于磁场探测的一种或多种温度相关影响可以被校准。可替代地，ms＝+1和ms＝-1共振都可以被测量，以便提供用于校准所述一种或多种温度相关影响的反馈机制。就这点而论，所述系统可以被构造为通过使用ms＝±1共振跃迁来提供不受温度影响的磁场测量。
本发明的实施例还提供使用诸如本文中所描述的系统的方法。这样的方法包括：可移动地相对于样本的表面定位感测探头的光学解耦结构；其中，光学解耦结构包含一个或多个自旋缺陷，并且被构造为光学地将自旋缺陷发射的荧光引向光学解耦结构的输出端；用激发光和微波照射自旋缺陷，以便使自旋缺陷发射荧光；并且在所发射的荧光已经被光学地引导通过光学解耦结构之后，探测通过光学解耦结构的输出端出射的所述荧光。这样的方法还可以包括在保持自旋缺陷与样本表面之间的期望距离的同时扫描样本表面，以便获得关于样本表面的信息。与可以以靠近样本的受控方式安置的一个或多个自旋缺陷组合提供可移动光学解耦结构使得能够实现高灵敏度、高分辨率以及低数据采集时间的感测。
除了上述之外，发现了通过利用包括以下步骤的方法，可以可靠地且精确地靠近感测表面定位一个或多个自旋缺陷：可移动地相对于样本定位感测探头的光学解耦结构；其中，光学解耦结构包含被构造为响应于来自光学源的激发光和来自微波源的微波发射荧光的自旋缺陷；并且其中，光学解耦结构被构造为光学地将自旋缺陷发射的荧光引向光学解耦结构的输出端；测量自旋缺陷与样本之间的距离；蚀刻光学解耦结构的远端，以便缩小自旋缺陷与样本之间的距离；并且重复测量所述距离并且蚀刻所述光学解耦结构的远端的动作，直到该距离缩小了期望量为止。
更进一步，发现了感测探头在使用期间受到污染可以导致性能降低。就这点而论，已经开发了清洁感测探头以保持高性能的方法。这样的方法包括：提供由包括被构造为发射荧光的一个或多个自旋缺陷的金刚石材料形成的感测探头，所述感测探头还包括被构造为光学地将自旋缺陷发射的荧光引向光学解耦结构的输出端的金刚石纳米柱；在没有afm反馈的情况下，通过相对于样本尖端移动金刚石纳米柱来用纳米柱扫描样本的尖锐尖端；并且重复在没有afm的情况下用纳米柱扫描样本的尖锐尖端的动作，直到纳米柱的污染减小期望量为止。
附图说明
附图公开了示出性实施例。它们没有陈列所有的实施例。另外地或者代替地，可以使用其他实施例。
图1a示出由与晶格空位相邻的替位氮原子构成的nv中心。
图1b示出金刚石中的nv中心的电子结构。
图2是根据本申请的一个或多个实施例的实现顶侧收集的纳米级扫描nv传感器系统的示意性框图。
图3a示出单晶金刚石扫描探头的代表性sem(扫描电子显微镜)图像，该单晶金刚石扫描探头在具有纳米柱的金刚石平台的阵列内包含其尖端的～25nm内的单个nv中心。
图3b是来自单晶金刚石探头的红色荧光的共焦图像。
图3c示出对于nv荧光性的光子自相关测量。
图3d示出将纳米柱中的单个发射体识别为nv中心的光学探测的esr。
图3e示出对于金刚石纳米柱器件中的nv中心的自旋回波测量。
图4a示意性地示出根据本公开的一个或多个实施例的金刚石纳米柱的制造。
图4b示出所得的具有纳米柱的金刚石平台阵列的sem图像。
图5a示出磁性存储器上的位轨的nv磁场图像。
图5b示出与图5a中的磁图类似、但是nv-样本距离缩小所估计的50nm的磁图。
图5c示出感测nv中心的光学探测的esr。
图5d是沿着图5b中所示的白色线切割的线。
图5e示出根据简化的磁性样本的假定的、对于图5a的实验情况的模型计算的nv响应。
图5f通过实验实现来示出如图5a和5b中的磁图，在该实验实现中，所观察的最小的域具有25nm的平均大小。
图6a是用于在尖锐的金属尖端上方扫描金刚石柱的实验构造以及所得的荧光信号的示意图。
图6b示出nv中心的位置处的红色方形区域的放大图像。
图6c是与图6b的数据同时获得的afm(原子力显微镜检查)拓扑图像。
图7a示出用于模拟用nv扫描传感器成像的磁位的电流分布。
图7b示出通过图7a中的电流分布产生的投影在nv轴上的磁场。
图7c示出从图7b中所示的磁场分布获得的nv磁力测定响应。
图8a示出关于紧邻硬盘样本的nv的、作为样本位置的函数的总nv荧光性。
图8b示出与图8a的nv荧光性计数同时记录的nv磁图。
图8c示出在7个相邻像素上平均的、沿着图8a中所示的白色线切割的线。
图8d是磁性存储介质上的荧光性接近曲线。
图8e示出使用与用于图8a-8d的nv传感器相同的nv传感器并且实验实现与图5f中的实验实现相同的磁成像。
图9a是金刚石纳米柱的末端在扫描期间被污染之后的afm图像。
图9b是与图9a中的纳米柱相同的纳米柱在该柱的端面被清洁之后的afm图像。
图10是根据本公开的一个或多个实施例的具有尖锐尖端的金刚石纳米柱的sem(扫描电子显微镜检查)图像。
图11a示出在图6a-6c中所呈现的实验期间记录的afm拓扑。
图11b示出随着包含nv中心的纳米柱接近样本的远场nv荧光性比率的接近曲线。
图11c示出从与图11a和11b结合获取的数据集重构的总荧光性图像。
图11d示出测量的nv荧光性。
图12a、12b、12c、12d、12e和12f示出基于自旋缺陷的纳米传感器的替代实施例。
图13a-13g示出使得nv距离可以进一步缩小的背面蚀刻。
具体实施方式
在本申请中讨论示出性实施例。另外地或者代替地，可以使用其他实施例。
应理解，本申请不限于所描述的特定实施例，因为这些可以有所变化。此外，本文中所使用的术语仅仅是为了描述特定实施例的目的，并非意图限制，因为本申请的范围将仅由所附权利要求书限制。
除非另有定义，否则本文中所使用的所有的技术术语和科学术语都具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的意义相同的意义。尽管在本申请中所描述的概念的实践或测试中还可以使用与本文中所描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料，但是在本文中描述了有限数量的示例性方法和材料。
在提供值范围的情况下，该范围的上限与下限之间的每个居间值(达到下限的单位的十分之一，除非上下文另有明确规定)以及该设定范围中的任何其他的设定或居间值包含在本发明内。这些较小范围的上限和下限可以独立地包括在这些较小范围中也包含在本发明内，以设定范围中的任何特定排除的限值为准。在设定范围包括限值中的一个或两个的情况下，不包括这些包括的限值中的任何一个或两个的范围也包括在本发明中。
在本公开中，描述了与基于自旋缺陷(例如，nv中心)的纳米级扫描传感器相关的方法和系统。在一些实施例中，纳米级扫描探头与所组合的afm和光学显微镜结合实现顶侧收集。
基于自旋缺陷(诸如nv-中心)的纳米级感测是可能的，因为nv-中心形成用于光学成像的明亮且稳定的单光子源，并且如以下更详细地描述的，具有提供优良的温度、磁场和电场感测能力的自旋三重态基态。注意，在本文件的其余部分中，nv缺陷的负电荷状态将简单地表示为nv。有助于这样的基于自旋的感测方案中的nv中心的优良性能的因素包括，但不限于，nv自旋相干时间长、以及光学自旋准备和读出的效率高。这些性质从低温持续到环境条件，使nv中心区别于作为量子传感器而提出的其他系统(诸如单分子或量子点)的特征。
图1a例示了由与晶格空位110相邻的替位氮原子120构成的nv中心。如图1a中所见，nv中心是空位置或空位110，导致金刚石晶格中碳原子130缺失。nv中心与来自其他自旋的磁干扰相对隔绝。nv中心的自旋的量子态在室温下可以被探查和控制。金刚石中的nv中心以及涉及固态晶格中的其他类型的缺陷的系统可以提供与背景晶格的相互作用非常少的电子自旋。这样的电子自旋可用独有的光学特征来进行光学探测。nv中心被激光照射时可显现为红色斑点。
图1b示出了金刚石中的nv中心的电子结构。如图1b中所见，nv中心的基态是顺磁性的，并且为自旋一(s＝1)三重态。nv中心的基态分裂为ms＝0，并且加倍地退化为ms＝±1亚能级，其中δ＝2.87ghz晶体场分裂。nv中心从其在电子基态与激发态之间的跃迁发射荧光辐射。电子跃迁是自旋保持的，并且ms＝0跃迁比ms＝±1跃迁更加明亮。共振频率处的微波激发引起荧光减弱，使得共振频率可以通过荧光测量来测量。
静态外部场引起ms＝+1态与ms＝-1态之间的zeeman偏移，该偏移由旋磁比γ＝2.8mhz/g确定。ms＝±1态的退化因此在外部场下提升，并且电子顺磁性共振频谱包含两条共振线，一条共振线偏移到更高频率，另一条共振线偏移到更低频率。通过测量这两个偏移的共振频率及其差值δω，可以计算外场的幅度。
除了能够使用nv缺陷探测磁场之外，还表明它可以用于测量温度(phys.rev.x2,031001(2012))和电场(naturephysicsvolume7第459-463页(2011))。这与本发明的某些实施例组合时可以具有广泛的使用范围。例如，生物标本中的电场、磁场和温度的探测。
在本领域中已知，轴向零场分裂(zfs)、参数d(2.87ghz)随温度显著地变化，如(phys.rev.b82,201202(r)(2010))中所描述的，这对于室温金刚石磁力测定提供了技术挑战。为了推断温度，即，在本发明的纳米级温度传感器中，可以使用该性质。为了精确地感测b场，可能期望的是规避该温度影响。这样的方法可以包括：1)温度传感器监视金刚石的温度，这使得温度影响可以被校准；2)测量ms＝±1两个共振以提供用于控制的反馈机制；以及3)使用ms＝±1共振跃迁来提供不受温度影响的磁场测量(与ms＝0和ms＝±1之间的跃迁相反)。
否定测量期间的温度变化的影响的这些方法与本发明的某些实施例组合使得可以改进感测器件。
nv中心处的电场可以混合ms＝±1态和ms＝-1态，使得其zfs偏移。在存在小磁场(与nv中心的应变相比)的情况下，该偏移包括(线性)stark偏移，该偏移可以以高灵敏度测量。对于该特定实施例，50至200vcm-1hz-1/2范围内的ac电场灵敏度是可实现的。对于该范围(例如，120vcm-1hz-1/2)内的灵敏度，在1秒的积分时间内，10nm距离处的等于0.01电荷的场可以被探测到(信噪比为1)。
nv中心处的温度变化包括晶格常数的变化，该变化修改nv中心处的局部晶体场，并且使zfs偏移。因此，通过测量zfs，nv中心另外可以作为灵敏温度计进行操作。对于该指定的实施例，可以以0.2至0.8khz-1/2范围内的灵敏度测量温度。
由于nv中心的上述光学性质和磁性质，nv中心可以用作传感器探头。为了使nv中心是有用的探头，在测量其荧光性的同时，nv中心必须以纳米精度定位。这可以通过与和光学显微镜检查组合的afm方法结合使用nv中心作为传感器探头来实现。
虽然实现使用嫁接到扫描afm探头尖端上的金刚石纳米晶体的扫描nv传感器已经实现了一定的成功，但是这些方法受困于基于纳米晶体的nv中心的感测性能不良，对于基于纳米晶体的nv中心，自旋相干时间通常比用于块体金刚石中的nv中心的自旋相干时间短几个数量级。
在本申请中，公开了使用金刚石纳米柱作为afm的扫描探头的nv传感器，其中，单个的nv在其远端的几个纳米内。
nv可以通过下列中的一个或某一组合来放置：植入、原生、通过照射和退火形成。
图2是根据本申请的一个或多个实施例的使得可以进行顶侧收集的纳米级扫描nv传感器系统200的示意性框图。系统200包括使用金刚石纳米柱210作为扫描探头的单片扫描nv传感器，其中，单个的nv中心208在离金刚石纳米柱的远端很小的距离(例如，大约25nm)处人工创建。
系统200包括组合的afm202和光学显微镜，即，与光学显微镜一起使用的afm202。在一些实施例中，afm202和光学显微镜可以集成为单个器械。在所示的实施例中，光学显微镜是包括共焦显微镜物镜222的共焦显微镜。
afm202包括附连到afm202的金刚石悬臂203的金刚石纳米柱210。如图2中所示，金刚石悬臂203可以附连到定位系统207，定位系统207例如可以包括在其上可以放置样本209的可移动载物台。金刚石纳米柱210因此相对于样本209的表面可移动地定位，以使得样本表面可以通过使用afm反馈来用金刚石纳米柱210扫描。在一些实施例中，定位系统207可以包括3轴压电定位器，该定位器被构造为相对于光学显微镜的固定光轴定位样本和afm头部。
在一些实施例中，制造微米薄的单晶金刚石板坯215来生产金刚石纳米柱210。如下面结合图4a更详细地描述的，金刚石纳米柱210可以被制造为包含单个nv中心208，该nv中心208可以使得在目标样本209的几十纳米内。
金刚石纳米柱210具有细长构造，并且包括远端214和近端216，远端214可以定位为正对样本表面，近端216将耦合到afm悬臂203。金刚石纳米柱210因此被构造为在大致从远端214朝向近端216延伸的方向上光学地引导nv中心208发射的荧光。
在所示的实施例中，金刚石纳米柱210的尺寸在直径上大约为200nm，这优化了金刚石纳米柱的上述光学波导。其他实施例可以对于金刚石纳米柱210使用不同尺寸，例如，直径小于200nm的纳米柱。在所示的实施例中，金刚石悬臂203的尺寸在横向尺寸上可以大约为4μmх30μm，并且在高度上大约为2μm。其他实施例可以对于金刚石悬臂使用不同尺寸，例如，具有更大的或更小的横向尺寸和/或高度的金刚石悬臂。
系统200还包括被构造为产生激发光的光学源220，该激发光在应用于色心时使得从色心发射荧光。在所示的实施例中，光学源220是532nm激发激光器。在其他实施例中，可以使用不同类型的光学源。例如，光学源可以是可调谐为小于637nm的波长的激光器或led。
微波源230被构造为产生微波辐射脉冲并且将微波脉冲应用于nv中心208。在一些实施例中，微波源230被构造为在来自激光器220的激光使nv中心激发期间，以及在用金刚石纳米柱210扫描样本表面期间，将调谐为nv中心208的共振频率的微波脉冲应用于nv中心。
微波源可以被构造为将使得nv中心的电子自旋可以围绕将被感测的外部磁场进动的微波脉冲应用于nv中心，该进动的频率通过电子自旋的能量级的zeemn偏移与磁场线性相关，以使得外部磁场的强度可以从所测量的zeeman偏移确定。
微波源可以被构造为将微波脉冲应用于nv中心，以使得外部电场的强度可以从nv中心的电子自旋的能量级的所测的偏移确定。
在本申请的一些实施例中，实现顶侧收集。在这些实施例中，来自nv中心208的光学荧光从悬臂203的顶侧(因此，通过整个纳米柱210)读出。换句话说，在来自nv中心208的荧光已经被光学地引导通过金刚石纳米柱210的长度并且通过金刚石纳米柱210的近端216出射之后，光学探测器240探测nv中心208发射的荧光。
顶侧读出使得可以显著地改进nv传感器系统100的性能。例如，顶侧读出使得可以研究对于来自nv中心208的荧光辐射不透明的样本。如果如照惯例使用底侧读出，则荧光将通过样本本身收集，这严重地限制了可以被研究的样本的类型。
而且，顶侧读出利用金刚石纳米柱210的光学波导来增强光子收集效率。在一些实施例中，收集效率可以改进大约5倍。这样的提高的收集效率导致灵敏度提高，这在许多应用中是重要的优点。
通过如上所述那样实现上述使用金刚石纳米柱的顶侧收集，激发光，通常是532nm的绿色激光，与样本更好地隔绝。对于负面地对强激光场做出反应的成像样本(例如，生物样本)，这可以是重要的。由于金刚石纳米柱210的上述光学波导，使nv中心饱和所需功率的量被最小化。在一些实施例中，饱和功率减小到大约十分之一(reductionofafactorofabout10)。另外，因为来自激光器的激发光在纳米柱的波导模式上聚焦，所以可以最小化样本的远场激发。
在这些实施例中，系统200包括至少一个被定位为接收所发射的荧光的光学探测器240，如上所述，所述荧光在被光学地引导通过金刚石纳米柱的长度之后通过金刚石纳米柱210的近端216出射。因为金刚石纳米柱是用于nv荧光带的高效率波导，所以可以使用上述顶侧收集方法来实现非常高的nv信号收集效率。
在这些实施例中，如图2中所见，显微镜物镜222设置在光学探测器240与悬臂203的顶侧之间。物镜222可以是长工作距离的显微镜物镜222。在一些实施例中，物镜222可以具有大约0.7的数值孔径。其他实施例可以使用数值孔径大约或小于0.7的显微镜物镜。
系统200还可以包括一个或多个二向色镜，这些二向色镜使nv中心208发射的荧光与激光器220产生的激发光分离。
afm202可以包括afm反馈系统，该afm反馈系统被构造为控制nv中心与样本表面之间的距离。nv传感器的空间分辨率受从nv中心到样本的距离影响。必须实现适当的afm控制(包括但不限于机械控制和反馈控制)来确保nv中心紧邻样本表面。不良的安装和/或不适当的afm反馈控制可以导致afm尖端-样本距离过大。在一些实施例中，例如由attocubeasc500控制器提供的afm反馈系统可以用于适当地设置和调谐afm反馈，这与afm尖端的精确安装结合使得可以精确地观察期望的变量。
处理系统可以与上述系统集成，并且被构造为实现本申请中所描述的方法、系统和算法。处理系统可以包括任何类型的微处理器、纳米处理器、微芯片和纳米芯片，或者可以由任何类型的微处理器、纳米处理器、微芯片和纳米芯片构成。处理系统可以用存储在其中的计算机程序选择性地配置和/或激活。它可以包括这样的实现上述方法和系统的计算机程序可以存储在其中的计算机可用介质。计算机可用介质可以在其中存储用于处理系统的计算机可用指令。本申请中的方法和系统尚未参照任何特定程序设计语言进行描述，因此将意识到，各种平台和程序设计语言可以用于实现本申请的教导。
图3a示出了单晶金刚石扫描探头的代表性扫描电子显微镜(sem)图像，该单晶金刚石扫描探头在其尖端的～25nm内包含单个nv中心。为了制备这样的器件，顺序地执行一系列制造步骤，包括形成nv创建(例如，通过低能离子植入)、几个连续对齐电子束光刻步骤和反应离子蚀刻。
该顺序的重要元素是制造微米厚的单晶金刚石板坯，该板坯形成图3a中所示的扫描探头器件的基础。
扫描金刚石纳米柱具有典型的～200nm的直径和～1μm的长度，并且制造在大小为几个微米的金刚石平台上，这些金刚石平台单个地附连到原子力显微镜(afm)尖端以用于扫描。
图3b示出了来自单晶金刚石探头的红色荧光的共焦图像，而图3c例示了对于nv荧光的光子自相关测量。在图3b中，在绿色激光照射下，在532nm的激发波长处执行典型的单个扫描nv器件的共焦扫描。如图3b中所示的光子自相关测量中的明显下降以及图3c中所见的光学探测的nv电子-自旋共振(esr)的特征特性所指示的，从纳米柱(白色圆圈)出来的明亮的光子发射起源于单个nv中心。全从同一器件获得的这些结果确认，尽管nv紧邻所制造的纳米柱器件的尖端，通过纳米柱的光子波导持续存在。
图3d例示了将纳米柱中的单个发射体识别为nv中心的光学探测的esr。图3d中的数据是在100μw激发功率下获得的，并且显示出接近每秒2.2х105个计数(c.p.s)的单个nv计数——与在未构图的金刚石样本中在类似的条件下观察的nv相比，探测到的荧光强度大致五倍的提高。因此，来自扫描nv的荧光信号强度显著地提高，同时样本对于绿色激发光的曝光最小化。对于扫描传感器的可能的生物或低温应用，这可以是特别相关的。
图3e例示了对于金刚石纳米柱器件中的nc中心的自旋回波测量。nv中心的自旋相干时间t2可以使用得到确认的相干nv自旋操纵技术来表征。自旋相干设置对于磁场的nv灵敏度，并且限制可以对nv自旋执行的相干操作的数量；因此它是磁场成像和量子信息处理中的应用的品质因数。
使用hahn回波脉冲序列，对图3e中所示的特征单个nv相干衰减进行测量。从衰减包络，推断自旋相干时间为t2＝74.8μs。该t2时间与植入的氮离子的密度(3х1011cm-2)吻合，并且可以推断器件制造过程充分地保留了nv自旋相干。将t2时间的测量与如以上那样获得的荧光计数率和nv自旋读出对比度、频率为33khz时的56nthz-1/2的最大a.c.磁场灵敏度组合，并且基于图3d中的数据，获得6.0μthz-1/2的d.c.灵敏度。
a.c.磁场灵敏度和d.c.磁场灵敏度都可以进一步分别通过使用自旋去耦序列和用于自旋读出的优化参数来改进。在一些实施例中，对于a.c.磁场灵敏度，可以达到大约10nthz-1/2与100nthz-1/2之间的范围。在一些实施例中，可以达到好于200、100、75、60、50、25、10或5nthz-1/2的a.c.灵敏度。
在一些实施例中，对于d.c.磁场灵敏度，可以达到大约0.5μthz-1/2与10μthz-1/2之间的范围。在一些实施例中，可以达到好于50、20、10、6、4、、1、0.5μthz-1/2的d.c.灵敏度。
图4a示意性地例示了根据本申请的一个或多个实施例的用作afm探头尖端的金刚石纳米柱的制造。在概述中，电子束光刻用于从金刚石膜片414的顶侧和底侧限定纳米柱和平台。图案然后通过rie(反应离子蚀刻)被转印到金刚石。掩模沉积和顶部蚀刻得到中间结构410，在所示的实施例中，中间结构410具有sio2掩模。掩模沉积和底部蚀刻得到结构420，该结构420使得可以在各个纳米柱408中通过离子植入来创建单个nv中心416。单片金刚石膜片414可以具有几个微米数量级的厚度。
在一些实施例中，以上段落中所描述的结构可以由高纯度的单晶金刚石的样本制造，该单晶金刚石例如可以是来自元素六的电子级金刚石。在单晶的情况下，主面，即，垂直于纳米柱的最终方向的面，可以基本上来自于主晶轴{111}、{110}或{100}(小于10、5、2度)。在一些情况下，多晶或hpht型金刚石可能也是合适的。
在一个例子中，样本可以用能量大约为6kev、密度大约为3х1011cm-2的原子氮轰击，导致标称平均nv深度大约为10nm。随后的在大约800c下退火大约2个小时可以得到密度为х25nvs/μm2、深度大约为25nm的浅nv中心层。
在这些实施例中，然后使用反应离子蚀刻将样本从非植入侧蚀刻到大约3μm的厚度。在一些实施例中，可以使用循环蚀刻方案，该循环蚀刻方案包括10min的arcl2蚀刻，接着30min的o2蚀刻和15分钟的冷却步骤。该序列使得金刚石表面的完整性在几个小时的蚀刻时间期间可以得以保持。在所得的薄金刚石膜片414上，可以通过如上所述那样使用电子束光刻和rie来在顶侧制造金刚石纳米柱阵列210。
接着，可以对金刚石膜片的背侧执行第二光刻步骤，这限定了保持金刚石纳米柱的平台。最后的rie处理将抗蚀剂图案转印到样本，并且充分地切通金刚石膜片以得到图4a中所示的结构。图4b示出了所得的具有纳米柱的金刚石平台的阵列的sem图像。
在第二个例子中，可以仅使用生长来生成nv，或者通过使用本领域中已知的照射(例如，电子照射)和退火方法将n转换为nv来生成nv。
在一些实施例中，上述纳米级nv传感器系统可以应用于纳米级磁感测和/或成像。例如，在一个或多个实施例中，系统100可以用于感测由用金刚石纳米柱210扫描的样本209中所包含的自旋产生的磁场。标准的自旋回波技术可以用于相干nv自旋操纵。在这些实施例中，微波源230被构造为将使nv中心的自旋在zeeman偏移的影响下进动的微波脉冲应用于nv中心，以使得外部场的强度可以从所测量的zeeman偏移确定。对于诸如磁成像的应用，微波源230可以被构造为在金刚石纳米柱210扫描样本表面的同时将微波脉冲应用于nv中心208，以使得系统200可以获得样本表面的磁场图像。
使用如以上所提及的得到确认的相干nv自旋操纵技术，可以表征nv中心的自旋相干时间t2。自旋相干设置对于磁场的nv灵敏度，并且限制可以对nv自旋执行的相干操作的数量。自旋相干因此是磁场成像和量子信息处理中的应用的基本品质因数。
为了获得关于单个nv相干衰减的信息，可以使用hahn-回波脉冲序列。这样，对于结合以上图2描述的金刚石纳米柱，获得t2＝74.9μs的自旋相干时间。微波源230可以产生的其他去耦脉冲序列的例子包括，但不限于：cpmg(carrpurcellmeiboomgill)脉冲序列；xy脉冲序列；以及mrevb脉冲序列。
将t2时间的测量与所测量的荧光计数率和nv自旋读出对比度组合，对于上述实施例，可以获得频率大约为33khz的大约56nthz-1/2的ac磁场灵敏度和大约6.0μthz-1/2的dc磁场灵敏度。ac磁场灵敏度和dc磁场灵敏度都可以进一步通过使用自旋去耦序列和/或针对自旋读出优化的参数来改进。
图5a-5e例示了与纳米级磁性存储器介质的成像相关的方法和结果表征扫描nv传感器的分辨能力。由交替(面外)磁化的具有各种位大小的位轨构成的纳米级磁性存储器介质被成像。扫描nv传感器按下述模式操作，即，在存在固定频率ωmw以及典型的幅度bmw≈2g(从nvrabi振荡(未示出)确定)的esr驱动场的情况下，通过连续地监视红色nv荧光来对沿着nv轴的恒定磁场强度(bnv)的轮廓进行成像。ωmw从裸nv自旋跃迁频率ωmw失谐δmw，但是由于样本而导致的局部磁场在图像采集期间改变该失谐。具体地，当局部场使nv的自旋跃迁以ωmw共振时，观察到nv荧光速率的下降，这在图像中得到bnvδmw/γnv的常数的轮廓，其中，γnv＝2.8mhzg-1是nv旋磁比。
图5a示出了位间隔为170nm和65nm的白色虚线所指示的所得的两条磁位的扫描nv磁力测定图像。绘制了标称数据inorm＝irf,1/irf,2，以揭示与沿着bnv＝±3g的nv轴的样本磁场相应的磁场线。另外，应用bnv≈52g的偏置磁场来确定所测量的磁场的符号。通过计算nv磁强计对于具有与写入的轨道相应的尺寸的矩形磁域的理想化样本的响应来很好地再现所观察的域的形状。
图5b示出了与图5a中的磁图类似、但是nv-样本距离缩小所估计的50nm的磁图。nv磁强计的空间分辨率受从nv中心到样本的距离影响。使nv更靠近样本增大了nv传感器处的磁场幅度，并且改进了成像空间分辨率，使得可以对宽度为х38nm的磁位进行成像。如图4b中所示，使nv传感器更靠近地接近磁性样本揭示了平均大小为～28nm的磁位。在该图像中，由于在域之间的边界处产生了很大的场梯度，可以观察到磁场线之间的长度尺度为～3nm的跃迁。在示意图中标注了近似的nv-样本距离，该示意图例示了感测nv中心固定在光轴上并且磁性样本在柱下方被扫描的实验构造。在激光功率为130μw的情况下，总图像采集时间对于图5a为11.2min(每一像素50ms)，对于图5b中的数据为12.5min(每一像素75ms)。
图5c示出了感测nv中心的光学探测的esr。图5d是沿着图5b中所示的白色线切割的线。图5e示出了在简化的磁性样本的假定下对于图5a的实验情况的模型计算的nv响应。图5f通过实验实现例示了如图5a和图5b中的磁图，在该实验实现中，观察到的最小的域的平均大小为25nm。
nv-样本距离的进一步的缩小使得能够对宽度为～25nm的更小的域(图5f)进行成像，但是横向于nv轴的强磁场使得成像对比度降低，这在紧邻样本的表面时发生。使用硬盘驱动器表征尖端的缺点之一是，局部磁场非常大，并且超过了该技术的典型动态范围。然而，这样的实验提供关于nv-样本距离(因此在成像中实现的空间分辨率)的有价值的信息。具体地，基于所观察的最小的磁域大小，估计扫描nv与样本之间的距离相当于25nm。
为了独立地验证nv与金刚石表面的接近度，进行测量，在该测量中，在含有nv的柱上方扫描尖锐的金属尖端(直径<20nm)以对nv的位置进行成像。成像对比度由当nv紧邻金属尖端安置时改变的、在远场中探测到的nv荧光构成。由于nv荧光速率对于nv与金属样本之间的距离的依赖性很强，在这种情况下，由于部分荧光猝灭和激发光强度的局部修改，该技术可以用于精确地将nv中心的位置置于金刚石纳米柱内。
图6a、6b和6c例示了扫描nv传感器的纳米级荧光猝灭成像。图6a是用于在尖锐的金属尖端上方扫描金刚石柱的实验构造、以及所得的荧光信号的示意图。图6b示出了nv中心的位置处的红色方形区域的放大图像。图6c是与图6b的数据同时获得的afm拓扑图像。
在尖锐的金属尖端上方扫描金刚石柱由于样本拓扑而导致明亮的圆形特征。然而，将金属尖端准确地定位在nv中心的位置(用方形示出)处得到nv荧光性的大幅下降。图示示出了该实验中所使用的实验构造。
图6b是图6a中的方形区域的放大图像。所观察的荧光猝灭下降具有х20nm的空间分辨率。图6c是与图6b中的数据同时获得的afm拓扑图像。比例尺表示所有方向上的100nm位移。在激光功率为35μw时，图像采集时间在图6a和图6b中分别是30min(每一像素320ms)和2.7min(每一像素250ms)。
所得的数据示出了扫描金刚石纳米柱的拓扑的特征，这些特征在nv荧光信号中表现为明亮的圆环。然而，更重要的是，在金刚石探头的前端在尖锐的金属尖端上方扫描时，当金属尖端定位在nv中心的位置处时，观察到nv荧光性的下降(在图6a中为方形，在图6b中为缩放的图像)。该特征不伴随有任何拓扑特征，因此归因于由于尖锐的金属尖端而导致nv荧光部分猝灭。该荧光猝灭斑点的25.8nm的高斯宽度(双标准差)可能仍然受到金属尖端的大小的限制，因此将上界标记为将nv中心局部化在柱内的能力。这样的数据使得单个nv中心的位置可以相对于器件的拓扑被找到。在未来的感测和成像应用中，这可以大大地促进感测nv中心相对于目标的精确对齐。
其余的关于扫描nv中心与样本之间的距离的不确定性是nv植入处理中的垂直散乱。自然发生的稳定nv中心被观察到离金刚石表面有3nm那么近，所以nv中心的受控创建的未来的发展可以使得nv-样本距离可以进一步改进，因此扫描nv成像中的空间分辨率改进大约一个数量级。另外，人工创建的靠近金刚石表面的nv中心的相干性可以进一步通过退火技术或动态去耦来改进，退火技术或动态去耦都可以显著地改进扫描nv的磁感测能力。对于磁场成像，使用上述方法分辨单个的磁域的能力等同于替代方法的典型执行，并且增加了非侵入性和定量的优点。
图7a、7b和7c涉及用nv扫描传感器获得的磁图的仿真。图7a示出了用于模拟用nv扫描传感器成像的磁位的电流分布，而图7b示出了通过图7a中的电流分布产生的、投影在nv轴上的磁场。
为了再现用扫描nv传感器获得的磁图，执行邻近在实验中成像的硬盘样本的局部磁场的模型计算。磁域可以用如图7a中所示的样本平面中的电流循环阵列近似。循环的大小可以被选择为匹配样本上的磁位的标称大小，对于该图中所示的轨道，这些磁位具有位宽200nm以及位长125nm和50nm。电流被设置为1ma，对应于≈每一(0.1nm)2的1bohr磁子的密度。这些值被发现得到与在实验中观察到的磁场强度的最佳定量匹配。biot-savart定律然后可以应用于电流分布以获得样本上方的半平面中的磁场分布。
图7b示出了所得的在电流循环上方50nm扫描高度处到nv中心上的磁场投影。在图7b中的x-、y-和z-对应于水平、垂直和面外方向的坐标系中，通过监视对于外部施加的磁场的nv-esr响应，nv方向可以通过实验确定为沿着金刚石纳米柱的([011])晶体方向。外部磁场可以使用3轴helmholtz线圈来施加。可以允许由于金刚石晶轴与扫描方向之间的对齐误差而导致的nv方位的稍微变化以找到最佳地再现实验数据的nv方位。通过该过程，找到nv方位
如上所述，该磁场分布可以用于计算nv中心对于磁力测定扫描的响应。对于该计算，根据原始实验参数，假定半高全宽最大值的lorentzianesr响应为9.7mhz、能见度为20％、与裸esr频率失谐±10mhz的两个外部rf源。
图8a、8b、8c、8d和8e涉及紧邻强磁化的样本的nv磁力测定。
横向于nv轴的强磁场b┴的存在导致光学探测的esr的对比度降低，而且降低了nv中心的总体荧光强度。这些效果是由于在存在b┴时nv中心的光学基态和激发态中的nv自旋能级的混合而导致的。这样的混合一方面考虑到自旋非守恒光学跃迁，另一方面，抑制从nv激发态(三重态)到亚稳态nv单态的搁置的自旋依赖性。光学激发下的自旋守恒和自旋依赖搁置都是nv中心的光学探测的esr中的对比度为非零的原因，因此，它们的用横向磁场的抑制说明了当靠近地接近强磁化的样本时nv磁力测定特征消失。
图8a示出了关于紧邻硬盘样本的、作为样本位置的函数的总nv荧光性，而图8b示出了与图8a的nv荧光性计数同时记录的nv磁图。图8c示出了在7个相邻像素上平均的、沿着图8a中所示的白色线切割的线。具体地，当扫描紧邻样本的金刚石纳米柱中的、在nv与样本表面之间的估计距离25nm处的nv时，观察到图8a中的原始nv荧光性计数。当nv在增强b┴的磁位上方被扫描时，黑暗特征显现，而当b┴减小时，发生相反的情况，或者纵向场bnv通过局部场而增强。如图8c中所示，该位成像模式使得空间分辨率≈20-30nm。
同时，用正文中所描述的技术记录的磁图没有示出可感知的成像对比度。图8d是磁性存储器介质上的荧光接近曲线。图8e示出了nv传感器与用于图8a-8d的nv传感器相同的磁成像。如图8d中所示，只有大约小时级别的超长积分时间将考虑到将被揭示的尺寸大约为20nm的弱磁特征。
导致esr对比度消失的两个影响(即，自旋翻转光学跃迁和ms＝0电子态到亚稳态单态的搁置)的比率分别按比例大致估量为
nv-样本距离是关于我们的显微镜的性能的基本参数，因为它确定通过其可以使弱磁性目标成像的总体分辨能力。可以影响nv-样本距离的三个参数包括：nv中心在金刚石纳米柱中的深度、扫描金刚石纳米柱的污染；以及afm控制。
期望的是，使nv中心可控地定位并且靠近金刚石表面，例如，比50nm、40nm、30nm、20nm、10nm或5nm更靠近。
使用例如离子植入创建的nv中心的深度可以由用于nv创建的离子的能量控制。然而，离子的停止本质上是随机过程，所创建的nv中心的深度因此没有被完美地明确限定。离子植入中的这个散乱造成了扫描nv与金刚石纳米柱的末端之间的距离的固有的不确定性。关于该工作中所使用的6kev的植入能量(植入深度为10nm)，nv散乱最近被示为大到10-20nm。因为nv植入中的散乱难以避免，所以未来必要的是开发精确地预先确定金刚石纳米柱中的给定的感测nv的深度的技术。这可以通过对于nv中心使用最近开发的纳米级成像方法来执行，或者通过在良好限定的磁场源上方扫描nv传感器来执行。
通过生长生成的nv中心的深度可以由将氮掺杂剂气体添加到cvd金刚石生长处理的时间和持续时间控制。
图9a是扫描金刚石纳米柱的末端在扫描期间被污染之后的afm图像。图9b是与图9a中的纳米柱相同的纳米柱在该柱的端面被清洁之后的afm图像。
在扫描操作期间，扫描金刚石纳米柱可以聚集来自样本或环境的污染。在图9a中所示的afm图像中示出了这样的被污染金刚石尖端的例子，该afm图像是使用如图10中所示的尖锐的金刚石尖端、用图10中所用的扫描协议获取的。例如如图9a中所见，这样的污染可以人为地使扫描nv中心到样本的距离增大几十nm。为了消除金刚石尖端在肮脏的样本上方过度扫描之后的污染，如从图9a到图9b的转变所示，“尖端清洁技术”可以使得被污染的尖端可以回到其初始的清洁状态。尖端清洁可以通过重复地在不存在afm反馈的情况下在尖锐的金刚石尖端(在图9a中示出)上方扫描金刚石纳米柱来执行。这样的无反馈扫描可以从金刚石柱部分地除去污染，金刚石柱在重复操作之后导致清洁的器件，如图9b中所示的清洁器件。
通过适当的样本清洁、对于环境条件和偶然的“尖端清洁”运行的控制，可以消除尖端污染的不利影响。这与nv中心的优良的光电稳定性一起使得扫描nv传感器可以长期操作。
适当的afm控制对于确保nv中心紧邻样本表面是必要的。过去已经显示出，不良安装或不适当的afm反馈控制可以导致afm尖端-样本距离超过20nm。afm尖端的小心安装以及afm反馈的适当设置和调谐(在一些实施例中，这些可以由attocubeasc500控制器提供)因此对于观察例如荧光猝灭特征可能是必不可少的。
关于早先结合具有尖锐的尖端的纳米柱描述的实验，制造尖锐的金刚石尖端，并且涂布金属以便通过荧光猝灭将nv局部化在扫描纳米柱中。金刚石尖端制造基于已经用于生成上述扫描金刚石纳米柱的纳米制造技术。类型ib金刚石(元素六)用100nm直径的圆形蚀刻掩模(可流动氧化物、foxxr-1541、dowcorning)来进行构图。
为了获得尖锐的金刚石尖端，而不是圆柱体金刚石纳米柱，可以修改前面使用的rie蚀刻方案：在可以使氧蚀刻化学反应保持与柱制造相同时，可以显著地增加诸如完全腐蚀金刚石基板上的蚀刻掩模的蚀刻时间。结果，被蚀刻的金刚石结构获取了如图10中所示的代表性sem图像中所示的尖锐尖端的形式。典型的尖端半径在10nm的范围内，并且尖端长度大约为200nm。
关于上述实验，然后使用热金属蒸镀用薄金属层涂布尖锐的金刚石尖端。为了避免金属氧化，可以选择金作为猝灭材料，并且在金与金刚石之间可以使用铬粘合。关于该工作中所用的尖端，使用5nm的金和5nm的铬。
在其中之一在图10中例示的一些实施例中，可以制造具有有着尖锐尖端410的远端，而不是具有圆柱体截面的金刚石纳米柱。在这些实施例，金刚石膜片可以用直径大约为100nm的蚀刻掩模进行构图。为了获得尖锐的金刚石尖端，大幅增加蚀刻时间，以便完全地腐蚀金刚石膜片414上的蚀刻掩模。结果，被蚀刻的金刚石结构可以获取如图10中所示的尖锐尖端410的形式。
虽然已经描述了使用金刚石纳米柱作为扫描探头(其中，单个的nv中心在离金刚石纳米柱的远端很小的距离处)的纳米级扫描nv传感器，但是许多其他变型和实施例是可能的。
总的来说，纳米级扫描传感器系统可以包括固态自旋缺陷(例如，金刚石中的上述nv中心)，该固态自旋缺陷被构造为响应于来自光学源的激发光和来自微波源的微波脉冲发射荧光。该系统还可以包括包含或耦合到该自旋缺陷的光学解耦结构。光学解耦结构可以被构造为光学地将自旋缺陷产生的荧光引向光学解耦结构的输出端。
光学探测器可以被构造为探测所述荧光，所述荧光从自旋缺陷发射，并且在被光学地引导通过光学解耦结构的输出端之后通过光学解耦结构的输出端出射。安装系统(例如，afm)可以被构造为可移动地保持光学解耦结构以便在允许光学解耦结构与样本表面之间的相对运动的同时控制自旋缺陷与样本表面之间的距离。光学显微镜可以耦合到安装系统，并且被构造为光学地寻址和读出自旋缺陷。
光学解耦结构可以相对于样本表面可移动地定位，以使得样本表面可以在激发光和微波施加于自旋缺陷的同时被光学解耦结构扫描。
在一些实施例中，光学解耦结构可以是单晶金刚石膜片。在一些实施例中，光学解耦结构可以是如上所述的金刚石纳米柱。
在一些实施例中，光学解耦结构的输出端与自旋缺陷之间的距离可以优选地小于50、40、30、20、10或5nm。
在一些实施例中，光学解耦结构的输出端与自旋缺陷之间的距离可以大约为1μm。在一些实施例中，光学解耦结构的输出端与自旋缺陷之间的距离可以在0.5μm与10μm之间。
在一些实施例中，光学解耦结构可以具有在100nm与300nm之间的直径、以及在0.5μm与5μm之间的长度。
图12a、12b、12c、12d、12e和12f例示了基于自旋缺陷的纳米传感器的替代实施例。图12a例示了基于单晶金刚石的光学解耦结构。图12b例示了如早前的段落中所描述的基于afm的设置，但是其中，nv中心形成在单片金刚石中，没有纳米柱，并且使用全内反射来使荧光朝向探测器。
图12c中所示的实施例同样地不包括纳米柱。相反，图12c中的光学解耦结构是基于单晶金刚石，并且在nv中心的光路中包括sil(固态浸没透镜)。sil可以在金刚石中进行处理，或者可以是附连的单独的金刚石sil或用另一材料制造的sil。图12d例示了替代的几何结构，该几何结构也是基于单片金刚石，并且不包括纳米柱，而是使用全内反射来使荧光朝向探测器。图12e例示了光学解耦结构可以在没有悬臂的情况下安装的构造。在图12f中，nv中心是使用金刚石材料内的生长氮空位缺陷而形成的，或者是使用通过经由照射和退火(而不是经由离子植入氮)将生长氮转换为氮空位缺陷而形成的氮-空位缺陷而形成的。
图13a-13g例示了使得nv距离可以进一步缩小的背面蚀刻。如上所述，基于nv的扫描磁强计的最重要的参数之一是nv中心与它附连的扫描探头的尖端的末端之间的距离。
该距离是重要的，因为它设置磁成像中的所实现的空间分辨率的下界。此外，磁场强度通常随着距离迅速地下降，所以对于给定的磁灵敏度，数据采集时间随着距离缩小而迅速地减少。当测量磁偶极场(诸如来自单个自旋的那些磁偶极场)时，该场的强度随着距离的立方降低。因为测量的信噪比随着积分时间的平方根发展，所以所需的数据采集时间因此随着距离缩放到六的逆幂(d-6)——即，如果nv到目标的距离可以缩小一半，则所需的积分时间缩短64分之一。
为了优化nv磁强计的性能，因此重要的是，最小化nv缺陷与扫描尖端的末端(例如，纳米柱的远端(或输出端))之间的距离。用于创建浅nv中心的已被确认的方法是通过氮植入和随后的退火。然而，对于给定的包含单个nv中心的器件，该方法的随机性导致事先未知的nv-样本距离。而且，nv产率和质量随着植入距离深度迅速地下降，所以不能任意地使nv中心靠近样本表面。
在一些实施例中，为了实现可接受的产率和磁灵敏度，可以用剂量为3e11n/cm2的6kev能量植入氮。6kev的植入能量标称地在表面下方形成10nm的层深度。然而，上述实验方法指示大致25nm的平均深度。
在一些实施例中，为了缩短nv到样本的距离，可以使用背面蚀刻方法，背面蚀刻方法在精确地测量nv到样本的距离、然后小心地蚀刻掉金刚石探头的极远端之间迭代地重复。通过该方案，该距离可以大幅缩短例如2.3分之一。重要的是，nv传感器的自旋性在该缩短期间得以保持(t1、t2、nv对比度、nv计数)，所以nv灵敏度在时刻期间得以保留。因此，单个自旋成像所需的积分时间缩短大致140分之一。所实现的单个自旋成像可以在2分钟的积分时间内实现信噪比1。通过该背面蚀刻，现在可以以大致1秒的积分时间执行成像。这是本发明的重要部分，以使得对于单个自旋，在优选地小于10mins、5mins、3mins、2mins、1min、30秒、15秒、10秒、5秒、2秒、1秒或0.5秒的实验积分时间内，实现信噪比2。
为了测量nv与扫描尖端的末端之间的距离，在一些实施例中，可以使用基于到石墨烯单层中的荧光猝灭的广度的方法。当使光学发射体(诸如nv中心或其他自旋缺陷)紧邻金属(通常，在几十纳米内)、而不是发射到光学远场中时，一些荧光发射到该金属中，创建等离子体或电子-空穴对。
通常，该荧光猝灭随着距离迅速地改变(与d-4成比例)，所以是一个非常敏感的距离度量。如果石墨烯层用作金属，则因为其ac电导率是众所周知的，所以可以量化距离与猝灭量之间的校准，这使得可以精确地确定距离。在实践中，这通过下述方式来实现，即，测量来自远离石墨烯薄片的nv中心的荧光，然后比较荧光在它在石墨烯单层薄片上方被扫描之后降低多少。通常，石墨烯薄片横向分开，所以它仍然在基板上。
在nv到样本的距离确定的情况下，可以蚀刻纳米柱尖端的末端，而不用担心蚀刻掉nv中心本身。在一些实施例中，可以使用满足几个标准的用于进行这个蚀刻的处理：1)蚀刻慢得足以可控地按几(～1-3)个纳米步长进行蚀刻；2)蚀刻将不会因改变表面封端(通常，氧封端)不利地影响nv的电荷态；以及3)蚀刻处理在低温下工作，因为蚀刻是在测量nv到样本的距离之后执行的，nv传感器安装在使用不能继续进行高于～150摄氏度的处理的一系列胶合物的扫描探头上。
在一些实施例中，该处理使用弱氧等离子体。图13a例示了经由氧等离子体缩小nv距离。rf功率可以大约为100w，或者在其他替代方案中，在低偏置功率的情况下，可以在50-150w的范围内。低偏置功率可以<50w。在一些实施例中，低偏置功率可以为0w。
图13b例示了金刚石尖端上的蚀刻。如图13b中所指示的，蚀刻37.5分钟得到接近50％的猝灭。上述蚀刻处理可以一次执行长达～20分钟。较长的时间可以产生过度加热，这可以使所使用的胶合物熔融。图13c例示了猝灭在更多蚀刻之后增加。在一些实施例中，可以实现<1nm/minute的蚀刻速率。这些蚀刻速率可以通过下述方式来校准，即，蚀刻金刚石的部分被蚀刻掩模覆盖的区域，然后用afm测量所得的金刚石轮廓。在一些实施例中，用于进行蚀刻的机器可以是等离子体去胶机。
图13d例示了石墨烯猝灭对蚀刻时间，而图13e例示了nv荧光对蚀刻时间。图13f例示了用于确认nv距离的esr计数。图13g中提供了nv深度对蚀刻时间的概略。
概括地说，已经描述了与具有自旋缺陷(诸如单个nv中心)的纳米级扫描传感器相关的方法和系统。这些传感器实现长自旋相干时间，连同高机械鲁棒性和高信号收集效率。
上述方法和系统具有许多其他潜在应用。这些应用包括，但不限于，光学传感器、以及用于将扫描nv自旋相干地耦合到其他自旋系统(诸如硅中的磷、其他nv中心或碳基自旋量子位)的平台。量子信息从而可以在静态量子位与上述扫描nv中心之间传送，并且从那传送到单个光子或其他量子位系统(诸如金刚石基质中的长期存活的核自旋量子位)。
已经讨论的组件、步骤、特征、对象、益处和优点仅仅是例示性的。它们均不意图以任何方式限制保护范围，与它们相关的讨论也不意图以任何方式限制保护范围。还设想了许多其他实施例，包括具有更少的、附加的和/或不同的组件、步骤、特征、对象、益处和优点的实施例。这些组件和步骤还可以不同地布置和排序。
没有陈述或例示任何内容意图使任何组件、步骤、特征、对象、益处、优点是专用的，或者对于公众是同等的。虽然本说明书描述了本公开的特定实施例，但是普通技术人员可以在不脱离本公开中所公开的发明构思的情况下想出本公开的变型。
虽然已经描述了某些实施例，但是要理解这些实施例中所暗示的构思也可以用在其他实施例中。在本公开中，对于单数元件的提及并非意图意指“一个且唯一一个”，除非如此明确陈述，而是意指“一个或多个”。本领域的普通技术人员已知的或者以后将知道的、与整个本公开中所描述的各种实施例的元件等同的所有的结构和功能等同物明确地通过引用并入本文。
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