一种新型热脱附吸附管的制作方法

本发明涉及一种新型热脱附吸附管，具体涉及一种大气vocs样品采集吸附管，属于大气环境监测技术领域。

背景技术：

挥发性有机物(vocs)是指熔点低于室温而沸点在50℃～260℃之间的挥发性有机化合物的总称。vocs可以引发全球变暖、平流层臭氧耗竭以及光化学烟雾等一系列环境问题，已经成为了全球环境污染治理的难题之一。文献“journalofhazardousmaterials.2017,338:102-123”指出大多数vocs如醛类、芳香族化合物、多环芳烃、卤代烃、醇类和酮类等都具有高毒性和致癌性，可以通过呼吸、皮肤接触以及饮食等途径进入人体影响人体健康，引发急性中毒、慢性中毒甚至致畸致癌。此外，大气中vocs的含量已被认为是评估室内和室外环境空气质量的重要参数，因此，对大气中vocs的监测显得尤为重要。大气中vocs的浓度一般在μg/m³水平，例如室内空气vocs浓度在1-100μg/m³，一般室外环境空气vocs浓度在1-10μg/m³，vocs成分复杂，具有较高的反应活性，因此要求采样和预处理技术必须简单快捷、高效、无污染。

常用的大气vocs采样方法主要有吸附管采样、气袋法以及不锈钢罐法。不同的采样方法有着其自身的优点和局限，具有特定的适用性。文献“scienceofthetotalenvironment.2017,599-600:1718-1727”与文献“analyticalchemistry.2012,84:4126-4139”提及了气袋法、不锈钢罐法以及吸附管采样的优点与缺点。气袋法与不锈钢罐法属于全空气采样法，需要保证容器无污染，样品存放时间短，目标物质可吸附于气袋或者采样罐内壁，造成目标物质的损失，并且分析时需要特定的预浓缩过程，操作繁琐。而吸附管采样是一种主动采样法，吸附管与大气采样器相连，采样器通过抽气泵使环境空气以负压的形式通过吸附管，在这个过程中污染物质被富集在吸附管的填料上，从而实现样品的采集。因此，吸附管采样可以有效收集低浓度vocs，可以对污染物进行有效的富集，降低了目标物质的损失，可储存大空气样本量，具有灵敏度高、检出限低等特点，并且吸附管尺寸小，方便携带，已经成为了收集和分析空气中vocs的常用方法之一。

吸附管性能主要取决于其填装材料，文献“analbioanalchem.2002,373:490-500”提出了吸附富集和热脱附的吸附材料应满足的基本条件：1)有效富集目标分析物；2)目标分析物可完全快速解吸。tenaxta是大气vocs样品采集分析、应用广泛的商业化吸附材料之一，其化学名为聚2,6-二苯基对苯醚，是一种高分子线性聚合物，其背景值低，纯度高且不易流失，使其应用非常广泛。tenaxta是一种疏水性的吸附材料，其比表面积约为35m^2/g，可吸附沸点范围在100～400℃的vocs，可吸附很多种类的物质，但其不适用于高挥发性物质，例如沸点低于80℃的氯乙烯、三氯甲烷、氯仿等挥发性卤代烃。tenaxta材料属于进口材料，价格较为昂贵，采用其作为吸附材料的进口吸附管报价在700～1600元/根左右，而国内供应的tenaxta管价格大致为100～200元/根。当需要对环境空气中vocs进行大范围分析时，需要购买大量的吸附管进行采样，使用成本较高。

挥发性卤代烃(vhcs)是大气vocs中一类重要的痕量物质。文献“环境污染与防治.2016,38(10):72-78”指出大气中的vhcs主要来源于人为过程，例如三氯甲烷、氯乙烯是重要的化学试剂，也是有机合成工业的重要原料和中间体；氟氯烃类及其替代物广泛应用于工业、医疗、日用品等行业；三氯乙烯、四氯乙烯在我国主要用于干洗行业。文献“中国环境科学.2018,38(1):14～25”提及vhcs可以参与大气光化学反应破坏臭氧层形成温室效应。vhcs在人体中会长期累积，产生“三致”作用，如文献“mutationresearch.2007,636(1-3):178-242”指出氯仿、四氯化碳等已被证实具有致癌和致突变效应。因此有必要评估环境空气中vhcs的浓度水平，减少人体健康风险。但是tenaxta管对沸点范围低于100℃的vhcs采样效率不佳，无法有效地分析vhcs在环境的浓度水平。因此，需要设计一种吸附解吸性能好的新型吸附管，可以有效地吸附沸点较低、高挥发性的vhcs，弥补tenaxta管的不足，并且具有较低的使用成本。

本发明主要解决吸附管对vhcs的吸附性能与使用成本方面的问题。本发明吸附管的填装材料选用工业应用较多的活性炭纤维(activatedcarbonfiber，acf)。acf具有良好的吸附性能：1)孔隙以微孔为主，吸附量大；2)耐酸、热、碱，350℃以下稳定存在；3)吸附速度快，易达到吸附平衡；4)吸附效率与吸附质的浓度无关，对低浓度吸附质更有效；5)解吸速率快、再生效率高。目前常见的acf包括：黏胶基acf、聚丙烯腈基acf、酚醛树脂基acf以及沥青基acf，相比于其他acf，粘胶基acf的原料成本低，制成的活性炭纤维比表面积较大，吸附性能好。本发明中acf的相关参数如下：黏胶基活性炭纤维，其单丝直径6.5～13.0denier，堆积密度0.04～0.10g/cm³，干燥减量25～30％，着火点≥500℃，比表面积＞900m²/g，孔容0.60～1.23cm³/g，孔径分布：2nm以下，65～90％；2～50nm，10～35％；50nm以上，3～8％，ph6.0～7.0，灰分≤5％，吸碘量(液相)＞800，材料来自江苏苏通碳纤维有限公司。采用商业吸附管tenaxta管作为对照吸附管，tenaxta管的相关参数如下：200mg，60/80目，比表面积35m²·g^-1，吸附管材质不锈钢，北京华仪三谱仪器有限责任公司。

技术实现要素：

本发明基于吸附管对vhcs的吸附性能与使用成本方面的问题，提出了一种新型热脱附吸附管。

本发明的技术方案：

一种新型热脱附吸附管，包括石英管管体1、活化钢丝网2、活性炭纤维3和石英棉4；活化钢丝网2、活性炭纤维3和石英棉4三者填充在石英管管体1内，活性炭纤维3位于中间，其两端依次为石英棉4和钢丝网2。

所述的石英管管体1为石英材质，内径为4mm，外径为6mm，壁厚1mm；

所述的石英棉4的填装量为10～20mg，填装长度为6mm，活性炭纤维3的两端各3mm；

所述的活性炭纤维3的填装长度为32mm，填装量为90mg；

所述的活化钢丝网2为100目。

本发明acf吸附管的吸附性能评估：1)吸附管的老化：其过程为20ml/min的高纯氮气(99.99％)在280℃高温条件下不断吹扫吸附管，老化2h，其目的是去除acf吸附管中的空白污染物，降低acf吸附管的背景值。老化后采用ptfe密封头密封，标记吸附管的吹扫方向，4℃条件下保存，待用。2)vocs气体的制备：将5μl25mg/lvocs混合溶液注入充有高纯氮气的气袋中，60℃下热处理2h，保证加入的目标物质在气袋中完全挥发，恢复至常温，待用。3)模拟样品采集过程：使用硅胶管将吸附管一端与气体气袋相连(吹扫前端)，一端与大气采样器(吹扫后端)相连，设置0.15ml/min的恒流流速，模拟环境空气样品采集。4)样品分析测定：将获得的样品acf吸附管通过热解吸仪-气相色谱-质谱(td-gc-ms)进行分析。tenaxta管进行相同的操作处理，与acf吸附管进行吸附性能对比。acf吸附管性能评估主要根据常温吸附热解吸回收率，其计算过程为样品吸附管常温吸附热解吸出来目标物质的色谱峰面积与相同量目标物质直接加入空白吸附管获得的色谱峰面积之比。

本发明的有益效果：acf吸附管的背景物质无vhcs，acf吸附管对vhcs的吸附热解吸回收率整体显著高于tenaxta管。acf吸附管对反-1,2-二氯乙烯、1,1-二氯乙烷、顺-1,2-二氯乙烯、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、一溴二氯甲烷、一氯二溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二溴-3-氯丙烷、六氯-1,3-丁二烯这十种vhcs的吸附热解吸回收率分别为88±8％、86±8％、39±3％、83±8％、119±12％、91±10％、96±12％、106±13％、72±4％以及36±1％。而tenaxta管对这些物质的吸附解吸回收率依次为3±0％、11±2％、12±2％、26±4％、36±4％、86±4％、82±1％、77±0％、30±5％以及35±4％。可以看出，acf吸附管可以代替tenaxta管作为vocs样品采集吸附管，用于大气中vhcs的采样分析，并且其制备过程简单，成本较低。

附图说明

图1是acf热脱附吸附管的结构示意图。

图中：1石英管管体；2活化钢丝网；3活性炭纤维；4石英棉。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

选择一种vhcs，三氯甲烷(cas号67-66-3)，使用acf吸附管、tenaxta管通过大气采样器以0.15l/min的流速采集4l含有三氯甲烷的vocs气体，对三氯甲烷进行富集。将气体采集获得的acf样品管、tenaxta样品管通过td-gc-ms联用仪进行分析。测定结果如下：acf吸附管对三氯甲烷的采样效率为83±8％，tenaxta管对三氯甲烷的采样效率为26±4％。

实施例2

选择一种vhcs，一氯二溴甲烷(cas号124-48-1)，使用acf吸附管、tenaxta管通过大气采样器以0.15l/min的流速采集4l含有一氯二溴甲烷的vocs气体，对一氯二溴甲烷进行富集。将气体采集获得的acf样品管、tenaxta样品管通过td-gc-ms联用仪进行分析。测定结果如下：acf吸附管对一氯二溴甲烷的采样效率为96±12％，tenaxta管对一氯二溴甲烷的采样效率为82±1％。

实施例3

选择一种vhcs，一溴二氯甲烷(cas号75-27-4)，使用acf吸附管、tenaxta管通过大气采样器以0.15l/min的流速采集4l含有一溴二氯甲烷的vocs气体，对一溴二氯甲烷进行富集。将气体采集获得的acf样品管、tenaxta样品管通过td-gc-ms联用仪进行分析。测定结果如下：acf吸附管对一溴二氯甲烷的采样效率为91±10％，tenaxta管对一溴二氯甲烷的采样效率为86±4％。