孔雀石绿-硼酸体系的热致变色材料及比例确认试验方法与流程

本发明涉及一种孔雀石绿-硼酸体系的热致变色材料及比例确认试验方法。

背景技术：

热致变色(thermochromic)材料是物质在不同温度下发生颜色改变的一类变色材料，引起热致变色的原因有多种，如物质在不同温度下的晶型转变、结构改变等。热致变色材料在日常的生产生活中应用的行业非常广泛，现如今对热致变色材料的应用主要在航天航空工业、温度信息示温、汽车行业、示温涂料行业、穿着服饰和日常用品等领域。然而，热致变色材料归属于内在广博的研究学科，有许许多多的研究方向和完成科研成果的潜力，科学家已经将目光投向与仿生学结合的智能更高、更快捷达到使用目的的热致变色材料，对于国防军事领域以及工农业生产具有重要意义。

由于温致变色uv油墨常温下就能固化，能减少外界温度对转色体系的干扰，同时在纸张、塑料、金属等承印物上都具有出色的附着力，能丰富开拓可逆热致变色材料在印刷防伪行业当中的应用。目前，印刷产业生产对于可逆热致变色材料也有着大量的研究。特别针对热致变色油墨在印刷得到的产品包装在外界环境温度变化时，随着环境温度或储存温度的改变，外包装颜色会发生明显的改变，不但可以起到传统油墨的装饰美观的作用，同时它随温度发生的颜色改变带给人们出乎意料的惊喜，这种可逆的反复颜色变化的性能，也让材料带有了信息，拥有了防伪或证明自身随环境温度变化的功能。可逆性的热致变色材料影响了热致变色油墨的在应用中的稳定性、变色发生的温度范围、变色的速度和对温度的灵敏程度，颜色变化差异的明显程度，故热致变色材料是影响热致变色油墨的关键，当然同时也要考虑到油墨受其他填料的影响，这对于印刷产品受温度影响的变色效果会产生至关重要的影响。热致变色油墨的价钱固然比传统油墨要相对昂贵一些，但当应用于如商标或标志等标识性小面积印刷，为了增强保护专利产品或驰名品牌保证真品的质量和防伪的需要，热致变色材料在市场上的竞争力依然强劲，印刷订单数目依然呈现增加的趋势。

总的来说，热致变色油墨包装印刷的主要需求是要求油墨能够有较好的灵敏性、稳定性、印刷适性和最佳的印刷方式与工艺。避免各工序引起的高温与光照对温变效果的损坏等特点。美国财政部最近已在新版的美元上采用可逆热致变色油墨应用于防伪设计。不难看出，对于热致变色材料的研究和发展是我国经济社会发展的重要组成，具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种孔雀石绿-硼酸体系的热致变色材料及比例确认试验方法。

上述的目的通过以下的技术方案实现：

一种孔雀石绿-硼酸体系的热致变色材料，其组成包括：发色剂、显色剂、溶剂，所述的发色剂为孔雀石绿，所述的显色剂为硼酸，所述的溶剂为丙二酸或柠檬酸或十四醇，所述的发色剂的重量份数为1-3，所述的显色剂的重量份数为100-130，所述的溶剂的重量份数为10-500。

所述的孔雀石绿-硼酸体系的热致变色材料，所述的发色剂的重量份数为1，所述的显色剂的重量份数为100，所述的溶剂的重量份数为10。

所述的孔雀石绿-硼酸体系的热致变色材料，所述的发色剂的重量份数为1，所述的显色剂的重量份数为100，所述的溶剂的重量份数为500。

所述的孔雀石绿-硼酸体系的热致变色材料，所述的发色剂的重量份数为1，所述的显色剂的重量份数为100，所述的溶剂的重量份数为100。

所述的孔雀石绿-硼酸体系的热致变色材料，所述的孔雀石绿、所述的硼酸、所述的丙二酸的质量比为1:100:10。

所述的孔雀石绿-硼酸体系的热致变色材料，所述的孔雀石绿、所述的硼酸、所述的柠檬酸的质量比为1:100:500。

所述的孔雀石绿-硼酸体系的热致变色材料，所述的孔雀石绿、所述的硼酸、所述的十四醇的质量比为1:100:100。

一种权利要求1-7之一所述的孔雀石绿-硼酸体系的热致变色材料的比例确认试验方法，

（1）制备材料

将实验用到的药品，置于研钵中，精细研磨，每次研磨一种药品，每次研磨后要将研钵清洗干净，再置于电热恒温干燥箱中进行烘干，确保实验药品不会被污染；分别将研磨好的孔雀石绿，硼酸，丙二酸，柠檬酸等用样品袋装好，分别贴好标签，在实验过程中如果需要可以随时取用；

称取适量发色剂孔雀石绿研磨后的粉末，加入不同比例的显色剂硼酸—经过研磨后的硼酸粉末，混合均匀并使粉末均匀覆盖在烧杯底部；再按质量比例称取不同类型的溶剂，分不同组别，进行对照试验，过筛获得试验结果样品；

（2）发色剂、显色剂、溶剂的比例确定

将样品在常温环境下搅拌均匀，至于油浴锅中，选用乙二醇作为传热导体，以固定速度进行升温，用目测法观察样品的颜色变化过程，记录变色温度和变色时间，具体考察色泽，变色温度，复色时间，变色敏锐性等；以孔雀石绿为发色剂、硼酸为显色剂，按照所述方法，分别按孔雀石绿与硼酸的质量比为1:0、1:50、1:100、1:200，称取适量孔雀石绿粉末，加入不同比例的硼酸粉末，放入烧杯中混合均匀后放入油浴锅；然后采用油浴加热，适用于温度变化在300℃以内的均匀加热，用乙二醇作为传热载体分别对样品进行加热，用目测法观察其颜色变化过程和变色温度，以色泽、变色温度、复色时间、变色敏锐性等指标来评价变色材料的性能；

表1不同质量比的孔雀石绿硼酸对热致变色材料性能的影响

通过表1可以分析出，当只对孔雀石绿进行加热时，1号样品仅仅发生不明显的变色，颜色由墨绿色向黑紫色发生较慢的变化，且不能发生复色，不符合热致变色材料的应用需要；加入显色剂硼酸样品后，加热反应过后，各组颜色均发生不同程度的改变，向橙红颜色有不同深浅的变化，普遍规律为蓝绿变为橙红，可逆性能发生了改变，经过红外光谱测定，孔雀石绿与硼酸发生了电子得失反应；所以孔雀石绿只作为发色剂决定热致变色材料的变色颜色，如果发色剂过多会导致，材料颜色偏暗，变色过程不明显，且在实验的高温加热过程中，孔雀石绿做为发色剂，会有一定的升华现象，不宜过多；显色剂的用量决定了变色材料的颜色深浅程度，若显色剂含量太多，则材料的变色颜色不够鲜艳，色泽相对较浅；重复进行了3号实验，多次进行变色和复色的检验，样品的色泽、变色温度与复色时间没有大幅度的变化，故稳定性及耐热性均较为优秀，复色时间也是四组样品中最短的；

综上所述，发色剂与显色剂之间用量的比例直接决定变色材料的变色效果及变色敏锐性；对比这四种不同质量比的对照实验组得到最优的孔雀石绿与硼酸质量比为1:100；故在后面进行的溶剂对热致变色材料影响的实验中选取发色剂与显色剂最佳的质量比为1:100；

溶剂对热致变色材料性能的影响试验：将样品在常温环境下搅拌均匀，至于水浴锅中，以固定速度进行升温，用目测法观察样品的颜色变化过程，记录变色温度和变色时间，具体考察色泽，变色温度，复色时间，变色敏锐性、熔点等指标，实验结果如表2所示：

表2溶剂对孔雀石绿-硼酸体系热致变色材料性能的影响

将合成的孔雀石绿、硼酸与丙二酸质量比为1:100:10的可逆热致变色材料取少量进行加热，加热样品，颜色由浅灰绿色变为浅橘黄色，复色后颜色可恢复为原来的浅灰绿色；

重复加热上述样品，加热数次后变色材料的色泽变为浅绿色，待样品变色后立即从水浴锅中取出，防止加热过度使复色时间增长或者不复色从而影响复色效果，样品的复色时间为25秒；待样品冷却至室温后,再重复进行数次变色及复色实验，观察各次样品的复色时间；

经过数次实验计时之后，发现样品随着实验次数的增加，复色时间会出现正相关增长，但增幅不大，不会超过35秒；

孔雀石绿-硼酸-柠檬酸复配物色彩相对鲜艳，但缺点是不能发生复色反应，在后期实验分析中，加入了红外光谱检测，分析其不能复色原因；

孔雀石绿-硼酸-十四醇复配物加热样品在60℃之前均出现熔化现象，熔化前无色变，熔化后材料结块、颜色加深且不复色；

丙二酸作为溶剂制得的实验样品变色效果较好，该样品的颜色以绿色为主，样品在加热过程中均出现明显颜色变化，溶剂用量较多时，变色过程色泽不鲜艳；溶剂用量较少时，样品的变色效果色彩鲜艳，变色需要的温度较低，变色敏锐性好，复色时间短，实验结果表明：

(1)丙二酸溶剂的比例过高会降低变色材料的综合性能；

(2)丙二酸是对于孔雀石绿硼酸体系的最佳溶剂。

有益效果：

本发明孔雀石绿-硼酸-丙二酸热致变色材料室温下颜色为灰绿色，加热至65℃时变为浅橘黄色，整个变色过程在5s之内完成，敏锐性优良。将样品取出置于室温环境，可以迅速复色，不超过30s，材料可逆变色性良好。

本发明孔雀石绿/硼酸/丙二酸体系耐热稳定性良好，过度加热也可以正常发生可逆反应，太阳光照射实验样品也不会影响颜色的呈现，是一种优秀的热致变色材料。

本发明柠檬酸作为溶剂的热致变色材料可以加热至90℃左右，体系变为鲜艳明亮的橘红色或梅红色，但缺点是不可逆；十四醇作为溶剂，体系在42℃颜色由浅灰绿变为青绿（不可逆），但作为特定应用需要也是一种优良的热致变色材料。

本发明选用的发色剂为孔雀石绿，显色剂为硼酸，丙二酸/柠檬酸/十四醇为溶剂，研磨后按不同的质量比混合，实验制备得到孔雀石绿-硼酸体系的不可逆热致变色材料和具有复色能力的可逆热致变色材料，并对各种溶剂对变色材料性能的影响展开研究。考虑到硼酸在空气中的稳定性和耐热性，将这种材料加入到热致变色材料中，使热致变色材料在耐热性、抗氧化性、耐光性等性能方面都会有所提升。通过实验观察其颜色变化过程和变色温度，以avatar360型傅里叶变换红外光谱仪检测实验样品物质具有的化学键及官能团。通过在不同质量配比的体系试验过程中观察颜色对比度、变色温度范围、复色时间以及变色灵敏度等性能参数来分析研究此类热致变色材料的性能。从而对该热致变色材料的应用可行性做出科学评估，得出孔雀石绿-硼酸体系以及分别使用丙二酸/柠檬酸/十四醇作为溶剂的热致变色材料性能较优的复配物质量配比。

附图说明：

附图1是本发明的制备热致变色材料实验流程图。

附图2是本发明孔雀石绿、硼酸、丙二酸的质量比为1:100:10的样品常温状态下的复配物红外光谱图。

附图3是本发明对应附图2热致变色材料体系加热至65℃变色后的红外光谱图。

附图4是本发明孔雀石绿、硼酸、柠檬酸的质量比为1:100:500的实验样品液态下的红外光谱图。

具体实施方式：

实施例1：

一种孔雀石绿-硼酸体系的热致变色材料，其组成包括：发色剂、显色剂、溶剂，所述的发色剂为孔雀石绿，所述的显色剂为硼酸，所述的溶剂为丙二酸或柠檬酸或十四醇，所述的发色剂的重量份数为1-3，所述的显色剂的重量份数为100-130，所述的溶剂的重量份数为10-500。

实施例2：

根据实施例1所述的孔雀石绿-硼酸体系的热致变色材料，所述的发色剂的重量份数为1，所述的显色剂的重量份数为100，所述的溶剂的重量份数为10。

实施例3：

根据实施例1所述的孔雀石绿-硼酸体系的热致变色材料，所述的发色剂的重量份数为1，所述的显色剂的重量份数为100，所述的溶剂的重量份数为500。

实施例4：

根据实施例1所述的孔雀石绿-硼酸体系的热致变色材料，所述的发色剂的重量份数为1，所述的显色剂的重量份数为100，所述的溶剂的重量份数为100。

实施例5：

根据实施例1所述的孔雀石绿-硼酸体系的热致变色材料，所述的孔雀石绿、所述的硼酸、所述的丙二酸的质量比为1:100:10。

实施例6：

根据实施例1所述的孔雀石绿-硼酸体系的热致变色材料，所述的孔雀石绿、所述的硼酸、所述的柠檬酸的质量比为1:100:500。

实施例7：

根据实施例1所述的孔雀石绿-硼酸体系的热致变色材料，所述的孔雀石绿、所述的硼酸、所述的十四醇的质量比为1:100:100。

实施例8：

一种权利要求1-7之一所述的孔雀石绿-硼酸体系的热致变色材料的比例确认试验方法，

（1）制备材料

将实验用到的药品，置于研钵中，精细研磨，每次研磨一种药品，每次研磨后要将研钵清洗干净，再置于电热恒温干燥箱中进行烘干，确保实验药品不会被污染；分别将研磨好的孔雀石绿，硼酸，丙二酸，柠檬酸等用样品袋装好，分别贴好标签，在实验过程中如果需要可以随时取用；

称取适量发色剂孔雀石绿研磨后的粉末，加入不同比例的显色剂硼酸—经过研磨后的硼酸粉末，混合均匀并使粉末均匀覆盖在烧杯底部；再按质量比例称取不同类型的溶剂，分不同组别，进行对照试验，过筛获得试验结果样品；

（2）发色剂、显色剂、溶剂的比例确定

将样品在常温环境下搅拌均匀，至于油浴锅中，选用乙二醇作为传热导体，以固定速度进行升温，用目测法观察样品的颜色变化过程，记录变色温度和变色时间，具体考察色泽，变色温度，复色时间，变色敏锐性等；以孔雀石绿为发色剂、硼酸为显色剂，按照所述方法，分别按孔雀石绿与硼酸的质量比为1:0、1:50、1:100、1:200，称取适量孔雀石绿粉末，加入不同比例的硼酸粉末，放入烧杯中混合均匀后放入油浴锅；然后采用油浴加热，适用于温度变化在300℃以内的均匀加热，用乙二醇作为传热载体分别对样品进行加热，用目测法观察其颜色变化过程和变色温度，以色泽、变色温度、复色时间、变色敏锐性等指标来评价变色材料的性能；

表1不同质量比的孔雀石绿硼酸对热致变色材料性能的影响

通过表1可以分析出，当只对孔雀石绿进行加热时，1号样品仅仅发生不明显的变色，颜色由墨绿色向黑紫色发生较慢的变化，且不能发生复色，不符合热致变色材料的应用需要；加入显色剂硼酸样品后，加热反应过后，各组颜色均发生不同程度的改变，向橙红颜色有不同深浅的变化，普遍规律为蓝绿变为橙红，可逆性能发生了改变，经过红外光谱测定，孔雀石绿与硼酸发生了电子得失反应；所以孔雀石绿只作为发色剂决定热致变色材料的变色颜色，如果发色剂过多会导致，材料颜色偏暗，变色过程不明显，且在实验的高温加热过程中，孔雀石绿做为发色剂，会有一定的升华现象，不宜过多；显色剂的用量决定了变色材料的颜色深浅程度，若显色剂含量太多，则材料的变色颜色不够鲜艳，色泽相对较浅；重复进行了3号实验，多次进行变色和复色的检验，样品的色泽、变色温度与复色时间没有大幅度的变化，故稳定性及耐热性均较为优秀，复色时间也是四组样品中最短的；

综上所述，发色剂与显色剂之间用量的比例直接决定变色材料的变色效果及变色敏锐性；对比这四种不同质量比的对照实验组得到最优的孔雀石绿与硼酸质量比为1:100；故在后面进行的溶剂对热致变色材料影响的实验中选取发色剂与显色剂最佳的质量比为1:100；

溶剂对热致变色材料性能的影响试验：将样品在常温环境下搅拌均匀，至于水浴锅中，以固定速度进行升温，用目测法观察样品的颜色变化过程，记录变色温度和变色时间，具体考察色泽，变色温度，复色时间，变色敏锐性、熔点等指标，实验结果如表2所示：

表2溶剂对孔雀石绿-硼酸体系热致变色材料性能的影响

将合成的孔雀石绿、硼酸与丙二酸质量比为1:100:10的可逆热致变色材料取少量进行加热，加热样品，颜色由浅灰绿色变为浅橘黄色，复色后颜色可恢复为原来的浅灰绿色；

重复加热上述样品，加热数次后变色材料的色泽变为浅绿色，待样品变色后立即从水浴锅中取出，防止加热过度使复色时间增长或者不复色从而影响复色效果，样品的复色时间为25秒；待样品冷却至室温后,再重复进行数次变色及复色实验，观察各次样品的复色时间；

经过数次实验计时之后，发现样品随着实验次数的增加，复色时间会出现正相关增长，但增幅不大，不会超过35秒；

孔雀石绿-硼酸-柠檬酸复配物色彩相对鲜艳，但缺点是不能发生复色反应，在后期实验分析中，加入了红外光谱检测，分析其不能复色原因；

孔雀石绿-硼酸-十四醇复配物加热样品在60℃之前均出现熔化现象，熔化前无色变，熔化后材料结块、颜色加深且不复色；

丙二酸作为溶剂制得的实验样品变色效果较好，该样品的颜色以绿色为主，样品在加热过程中均出现明显颜色变化，溶剂用量较多时，变色过程色泽不鲜艳；溶剂用量较少时，样品的变色效果色彩鲜艳，变色需要的温度较低，变色敏锐性好，复色时间短，实验结果表明：

(1)丙二酸溶剂的比例过高会降低变色材料的综合性能；

(2)丙二酸是对于孔雀石绿硼酸体系的最佳溶剂。

实施例9：

根据实施例8所述的孔雀石绿-硼酸体系的热致变色材料的比例确认试验方法，

实验结果分析：

取样品1.5mg放入avatar360型傅里叶变换红外光谱仪中，分别测试孔雀石绿、硼酸、丙二酸的质量比为1:100:10的样品常温状态下的复配物光谱图如附图2所示；对应附图2热致变色材料体系加热至65℃变色后的红外光谱如附图3所示。

表3衍射峰分析表

孔雀石绿：硼酸：柠檬酸的质量比为1:100:500的实验样品液态下的红外光谱如附图4，纵坐标为透射比，横坐标为波数v，分析实验中变化物质进而分析其变色原理。

经资料查询，发色剂孔雀石绿具有内酯环结构，结构式如下所示：

对比红外光谱的衍射图样和峰值得出结论：2930、2850cm^-1为柠檬酸结构式中-ch2的变形振动；1640~1610cm^-1为烯烃c=c（共轭）伸缩振动峰，结合以下化学式可知，孔雀石绿与硼酸在加热条件下生成共轭的醌式结构；1380~1250cm^-1为发色剂孔雀石绿结构式中芳香族c-n伸缩振动；以上三个红外光谱中，1300~1050cm^-1为酯内—c—o—c—的伸缩振动，说明孔雀石绿/硼酸/丙二酸或柠檬酸体系加热至一定温度时，仍然有部分的孔雀石绿未反应、剩余。

根据实验结果可知孔雀石绿加热可以发生变色。说明孔雀石绿在一定温度下，会发生开环，发生变色反应。显色剂硼酸的加入，使得孔雀石绿在常温的环境下有颜色的改变，色泽更鲜艳，变色效果更加明显。

溶剂是一系列调节温度变化的有机化合物，它决定材料变色的温度。此外，溶剂还能使混合物很好地混合，并借助固化的溶剂环境，使开环的内酯环结构难以恢复闭合，从而使共轭结构在低温时得以稳定存在。本文研究孔雀石绿-硼酸体系的最佳溶剂是丙二酸，孔雀石绿/硼酸/丙二酸复配物的最佳配比为1:100:10。在最佳配比下，复配物的颜色在65℃开始由浅绿色变为橘黄色，整个变色过程色泽鲜艳，变色敏锐，复色时间短，可逆性好。在孔雀石绿-硼酸体系中加入丙二酸溶剂使得复配物的变色温度明显降低(由130℃降到65℃)，充分证明了溶剂对于孔雀石绿-硼酸体系的热致变色材料变色性能的改善。同时，溶剂对复配物颜色变化也产生了一定的影响。孔雀石绿-硼酸体系的颜色变化为蓝绿色变为橘红色，而孔雀石绿/硼酸/丙二酸复配物的颜色变化为浅灰绿色变为橘黄色，丙二酸溶剂的加入使得样品颜色和整个变色过程都发生了改善。