一种平面薄膜结构的红外分子指纹传感器及其制备方法与流程

本发明属于光学分子传感器技术领域，具体涉及一种平面薄膜结构的红外分子指纹传感器及其制备方法。

背景技术：

光学分子检测技术能够对微量的蛋白质、核糖和核酸等物质进行定量的探测分析，对于人类了解基因结构及基因表达和调控等生命本质问题至关重要，在制药开发、食品安全、环境工程、药物配方和疾病监测等领域具有广阔的应用前景。鉴于有机分子和生物分子与人类的生命、环境和疾病息息相关，分子检测技术的创新和应用进展直接关系到人类健康和生产方式，尤其是新型检测、诊断及治疗仪器的水平。

常见的光学分子传感器根据工作原理的不同大致可以分为两种，一种依靠目标分子吸附在传感器表面，使得传感器表面的折射率变化，从而引起传感器吸收波长的移动而完成对目标分子的探测，这类传感器只能探测分子质量引起的折射率变化，而无法辨别分子内部的化学结构特征，在很多重要应用中受到限制；另一种是根据分子在中红外波段有其特定的“吸收指纹”这一特性，使用传感器表面的微结构来增强目标分子附近的光场，引起目标分子内化学键的振动增强，从而完成对目标分子的特异性鉴别和探测，获得分子内部化学键特征信息。在这类基于指纹吸收的传感器中，常见的技术是利用微细加工的方法在传感器表面做出具有不同形状的微结构，以获得局域化增强的光场，从而加强吸附在探测器表面的目标分子中化学键的振动。具体已有报道的代表性工作包括：2008年f.neubrech等人提出用棒状纳米天线完成对1-十八硫醇的高灵敏性探测，【resonantplasmonicandvibrationalcouplinginatailorednanoantennaforinfrareddetection，physicalreviewletters101(15),157403(2008)】，2009年e.cubukcu等人用微细加工工艺制作的谐振环天线也实现了对目标分子的有效探测，【splitringresonatorsensorsforinfrareddetectionofsinglemolecularmonolayers，appliedphysicsletters95(4),043113(2009)】。

在现有的技术方案中，分子指纹传感器一般都是由具有微纳结构的图形化金属或者介质结构组成，其制备工艺需要使用光刻或电子束刻蚀等薄膜图形化加工方法，制作过程复杂，成本高，同时器件的重复性和可控性限制了实际大规模应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种无图形化平面薄膜结构的分子指纹传感器及其制备方法，该传感器基于薄膜光腔共振和界面场增强原理，由平面多层金属和介质膜组成，无需图形化加工工艺，具有加工简单、成本低、成品率高、有效探测面积大和单分子层探测灵敏度等优点。

为了实现上述技术目的，本发明具体通过以下技术方案实现：

一种平面薄膜结构的红外分子指纹传感器，所述的红外分子指纹传感器包括双层膜平面结构传感器和单层膜平面结构传感器，所述的双层膜平面结构传感器由硅(si)衬底上的铜(cu)和硒化锌(znse)两层膜构成；所述的单层膜平面结构传感器由硅(si)衬底上的金膜而构成。

所述的双层膜平面结构传感器通过将znse介质层的厚度设置为四分之一波长以确保所产生的法布里-泊罗共振场的最大值位于znse的表面，从而完成对目标分子的有效探测。

所述的单层膜平面结构传感器基于光场在金表面的不连续性边界条件，金表面的入射电场和反射电场的叠加使电场增强，以实现对待检分子的有效探测。

在本发明的另一方面，提供了上述分子指纹传感器的制备方法，包括以下步骤：

1)用电子束真空镀膜技术在硅片(或者任意其他材料基底)上制备出大于100nm的单层金膜或者大于100nm铜/四分之一波长厚znse两层膜；

2)将制备的薄膜样品置于待检分子溶液侵泡24小时；

3)将侵泡后的薄膜样品分别用乙醇和去离子水冲洗，然后用氮气吹干以完成待检分子在传感器表面的吸附自组装。

进一步的，对于典型检测对象十八硫醇odt有机分子，溶液中溶剂为乙醇，odt浓度配比为1mm/l。

进一步的，对于牛血清白蛋白bsa分子，溶液中溶剂为磷酸盐缓冲盐水，bsa浓度配比为1mg/ml。

本发明的有益效果为：

本发明红外分子指纹传感器分子探测是基于薄膜腔共振和薄膜界面光场不连续的新原理，与常规微纳结构传感器的局域化光场共振机理不同，器件是由非图形化的多层膜组成，具有制备工艺简单、成本低优点，适合大规模应用，无需微细加工，因此相比常规微细加工的分子传感器具有加工难度小，成本低，成品率高等优点，同时具有探测的有效面积更大的特点。

附图说明

图1是两层膜平面结构分子传感器示意图；

图2是两层膜平面结构分子传感器的场增强因子随入射角变化图；

图3是单层膜平面结构分子传感器示意图；

图4是单层膜平面结构分子传感器的场增强因子随入射角变化图；

图5是基于两层膜结构的odt分子传感器示意图；

图6是s偏振时不同入射角下的反射光谱；

图7是基于单层膜结构的bsa分子传感器示意图；

图8是p偏振时不同入射角下的反射光谱。

具体实施方式

下面将结合本发明具体的实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

基于平面薄膜结构，本发明设计无图形化、高灵敏分子传感器。具体设计方案如图1～4所示。图1是两层膜平面结构传感器，该结构由硅(si)衬底上的铜(cu)和硒化锌(znse)两层膜构成，通过将znse介质层的厚度设置为四分之一波长以确保所产生的法布里-泊罗共振场的最大值位于znse的表面，以完成对目标分子的有效探测。图2是理论计算的不同偏振方向(s偏振和p偏振)下znse表面的电场增强因子随入射角变化的关系，可以看出，当s偏振光入射时，光场得到有效增强，场增强因子维持在1.87，该基于薄膜光腔共振原理的场增强构成了本发明分子传感的物理机理。

基于类似的场增强的原理，图3是结构更简单的单层膜平面结构分子传感器设计，该结构由硅(si)衬底上的金膜而构成，基于光场在金表面的不连续性边界条件，金表面的入射电场和反射电场的叠加使电场增强，以实现对待检分子的有效探测。图4是理论计算出不同偏振光(s偏振和p偏振)入射时，au薄膜表面的电场增强因子随入射角变化的规律，对于p偏振光，场增强因子随着入射角的增大而变大，场增强因子最大可达到1.94，这表明基于界面不连续的场增强也适用于分子探测。

本发明的一个典型实例如附图5所示，目标探测分子是十八硫醇(odt)。该分子传感器由硅衬底上的大于100nm铜和362nmznse两层膜组成，其中znse的厚度满足四分之一波长条件，确保薄膜的共振光场频率与待检分子odt的指纹吸收波长(2850cm-1和2918cm-1处)重合。该传感器由常规的电子束蒸发薄膜镀膜技术制备而成。待检的单层odt分子通过自组装的方法吸附在znse表面。图6是该传感器在s偏振下不同入射角时的反射光谱，可以清楚看到在2850cm-1和2918cm-1有明显吸收峰，分别对应于odt分子内ch2的对称和反对称共振模式，实现了单层odt分子的探测。odt分子的吸收峰随着入射角增大而增大，在75度角时，两处吸收峰的深度高达5.07％和8.54％，与已报道基于微纳结构的分子传感器探测信号相当。

本发明的另一个典型实例如附图7所示，目标探测分子是牛血清白蛋白(bsa)。该分子传感器由硅衬底上的180nm金单层膜组成。同样，该传感器由常规的电子束镀膜技术制备而成。单层牛血清白蛋白(bsa)分子通过溶液内自组装过程吸附在金膜表面。图8是该器件的红外反射光谱。可以清晰看出在1546cm-1和1664cm-1有两个吸收峰，分别对应于bsa蛋白分子的amideii和amidei功能团的特征吸收，实现了bsa分子的指纹探测。当角度增大时，这两处的吸收峰变大，在80度角时，两处吸收峰的深度达到1.14％和0.5％，实现了单分子层bsa的有效探测。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。