利用ICP-OES法测定唑啉草酯产品中钯元素残留量的方法与流程

本发明属于化学检测的技术领域，更具体地讲，涉及一种利用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)测定唑啉草酯产品中钯元素残留量的方法。

背景技术：

唑啉草酯，中文化学名称为8-(2,6-二乙基-4-甲基-苯基)-1,2,4,5-四氢-7-氧-7h-吡唑[1,2-d][1,4,5]氧二氮-9-基-2,2-二甲基丙酸酯，英文化学名称为8-(2,6-diethy-4-methylphenyl)-7-oxo-1,2,4,5-tetrahydro-7h-pyrazolo[1,2-d][1,4,5]oxadiazepin-9-ylpivalate，cas号243973-20-8，其化学结构如下所示。

唑啉草酯是由先正达公司开发的芽后、选择性除草剂，作用机理为抑制乙酰辅酶a羧化酶(accase)活性，造成脂肪酸合成受阻，使细胞生长分裂停止，细胞膜含脂结构被破坏，导致杂草死亡，目前主要应用于防除春小麦、冬小麦、硬质小麦、大麦以及其他粮谷田一年生禾本科杂草。

乙酸钯，结构式pd(o2cch3)2，被认为比乙酸铂活性更高。结构上，乙酸钯是三聚体，三个钯呈等边三角形分布，每一个钯都以蝴蝶型连接两个乙酸基团，每一个金属元素都近似是平面正方形的结构。应用上，乙酸钯是一种典型的在有机溶剂中可溶解的钯盐，溶于氯仿、二氯甲烷、丙酮、乙腈、乙醚等，能够广泛地诱导或催化各种类型的有机合成反应。同时，钯是一种贵金属，其回收利用对于企业的效益有着重要作用。

电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)是根据被测元素的原子或离子在光源中被激发而产生特征辐射，通过测定特征谱线的波长和强度的大小，对各元素进行定性和定量分析，具有检出限低、检测范围宽等优点。仪器由进样系统、激光光源、色散系统、控制与检测系统、输出系统组成，主要用于冶金、地质、石油、环保、化工、食品、医药等方面的样品分析。

目前钯含量的分析主要是二甲基乙二肟析出edta络合滴定法(gb/t23276-2009)和icp-oes法，前者测定范围为5％～70％，不符合唑啉草酯产品中钯元素残留量的浓度范围(残留量范围≤10ppm)，后者处理方法多为微波消解法，处理时间长，因此本方法采用一种简单快速的处理方式，迅速测得唑啉草酯产品中的钯元素残留量。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中样品前处理技术较为复杂且所需时间长的问题，提供一种快速测定唑啉草酯产品中钯元素残留量的方法。

本发明提供了一种利用icp-oes法测定唑啉草酯产品中钯元素残留量的方法，利用由浓盐酸与浓硝酸组成的混合酸溶解唑啉草酯样品制得待测液，再利用icp-oes法对所述待测液进行检测并测得唑啉草酯产品中的钯元素残留量。

根据本发明利用icp-oes法测定唑啉草酯产品中钯元素残留量的方法的一个实施例，所述混合酸中浓盐酸与浓硝酸的体积比为1:1～5:1，所述混合酸与唑啉草酯样品的体积质量比(ml/g)为1:1～3:1。

根据本发明利用icp-oes法测定唑啉草酯产品中钯元素残留量的方法的一个实施例，所述混合酸中浓盐酸与浓硝酸的体积比为3.5:1，所述混合酸与唑啉草酯样品的体积质量比(ml/g)为2:1。

根据本发明利用icp-oes法测定唑啉草酯产品中钯元素残留量的方法的一个实施例，所述方法包括以下步骤：

a、称取唑啉草酯试样置于容量瓶中并加入由浓盐酸和浓硝酸组成的混合酸进行溶解，超声处理后定容摇匀得到待测液；

b、称取氯化钯标样并配置得到钯元素浓度为1000ug/ml的溶液，再稀释得到不同钯元素浓度的标准溶液；

c、开启icp-oes，待各指标符合要求并点火稳定后，依照工作条件建立样品的分析方法，按顺序依次对空白溶液、标准溶液和待测液进行测定，将测定结果以浓度值为横坐标并以强度值为纵坐标拟合线性曲线，计算得到待测液中钯元素的残留浓度。

根据本发明利用icp-oes法测定唑啉草酯产品中钯元素残留量的方法的一个实施例，在步骤a中，准确称取唑啉草酯试样1～2g并精确至0.1mg，采用体积浓度为2～5vt％的硝酸溶液进行定容。

根据本发明利用icp-oes法测定唑啉草酯产品中钯元素残留量的方法的一个实施例，在步骤b中，采用体积浓度为2～5vt％的硝酸溶液进行稀释，所述标准溶液是钯元素浓度为0.010±0.001ug/ml、0.1±0.015ug/ml、1±0.120ug/ml、5±0.060ug/ml和10±0.115ug/ml的标准溶液。

根据本发明利用icp-oes法测定唑啉草酯产品中钯元素残留量的方法的一个实施例，在步骤c中，所述空白溶液为体积浓度为2～5vt％的硝酸溶液，所述icp-oes的工作参数为：

rf功率：1.0～1.4kw、辅助气流量：0.5～1.5l/min、雾化器气流量：0.5～1.0l/min、等离子体气流量：10～15l/min、泵速：10～15rpm；

测量波长为340.458nm、229.651nm、360.955nm、342.122nm或248.892nm。

根据本发明利用icp-oes法测定唑啉草酯产品中钯元素残留量的方法的一个实施例，所述方法的检出限为0.002ppm，rsd小于4％，加标回收率为100.0％～102.0％。

与现有技术相比，本发明利用icp-oes法测定唑啉草酯产品中钯元素残留量的方法采用普通硝解的前处理方法使样品快速分解，减少微波消解的处理时间并提高工作效率，再结合电感耦合等离子发射光谱仪(icp-oes)，从而快速、高效地检测唑啉草酯产品中的钯元素残留量。

附图说明

图1示出了本发明由标准溶液检测结果绘制得到的工作曲线。

图2示出了本发明在340.458nm测量波长下得到的钯元素发射光谱图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

下面对本发明的利用icp-oes法测定唑啉草酯产品中钯元素残留量的方法进行具体说明。

根据本发明的示例性实施例，所述利用icp-oes法测定唑啉草酯产品中钯元素残留量的方法具体利用由浓盐酸与浓硝酸组成的混合酸溶解唑啉草酯样品制得待测液，再利用icp-oes法对待测液进行检测并测得唑啉草酯产品中的钯元素残留量。

由于现有的样品前处理技术较为复杂且所需时间长，因此本发明提出的快速测定唑啉草酯产品中钯元素残留量的方法采用了普通硝解的前处理方法使样品快速分解，减少微波消解的处理时间并提高工作效率，随后再结合电感耦合等离子发射光谱仪(icp-oes)，从而快速、高效地检测钯元素的残留量。

根据实际检测分析结果，混合酸中浓盐酸与浓硝酸的体积比优选为1:1～5:1，更优选为3.5:1；而混合时，混合酸与唑啉草酯样品的体积质量比(ml/g)优选为1:1～3:1，更优选为2:1，上述配比能够实现微波消解的测试结果并得到较为准确的检测结果。

根据本发明的示例性实施例，上述方法具体包括以下步骤。

步骤a：

称取唑啉草酯试样置于容量瓶中并加入由浓盐酸和浓硝酸组成的混合酸进行溶解，超声处理后定容摇匀得到待测液；

具体地，准确称取唑啉草酯试样1～2g并精确至0.1mg，置于容量瓶中并加入由浓盐酸和浓硝酸组成的混合酸，超声处理后用体积浓度为2～5vt％的酸溶液定容摇匀得到待测液。其中，浓盐酸和浓硝酸优选为优级纯的浓盐酸和浓硝酸。

混合酸的配比以及混合酸与唑啉草酯试样的配比可以在上述范围内根据需求实际选取。例如，当唑啉草酯试样为1g时，向装有该唑啉草酯试样的50ml容量瓶中加入由浓盐酸和浓硝酸组成的混合酸2ml，混合酸中浓盐酸与浓硝酸的体积比为3.5:1，超声处理后用体积浓度为2～5vt％的酸溶液定容摇匀得到待测液，其中使用的水也优选为超纯水。

步骤b：

称取氯化钯标样并配置得到钯元素浓度为1000ug/ml的溶液，再稀释得到不同钯元素浓度的标准溶液。

其中，采用体积浓度为2～5vt％的硝酸溶液稀释，得到钯元素浓度分别为0.010±0.001ug/ml、0.1±0.015ug/ml、1±0.120ug/ml、5±0.060ug/ml和10±0.115ug/ml的标准溶液。事实上，标准溶液的浓度可以根据绘制曲线的需求设置，本发明不限于上述浓度的标准溶液。

其中，氯化钯为含pa量为59～60％的产品。

步骤c：

开启icp-oes，待各指标符合要求并点火稳定后，依照工作条件建立样品的分析方法，按顺序依次对空白溶液、标准溶液和待测液进行测定，将测定结果以浓度值为横坐标并以强度值为纵坐标拟合线性曲线，计算得到待测液中钯元素的残留浓度。

其中，空白溶液为体积浓度为2vt％的硝酸溶液。

在测试时，优选的实验参数为rf功率：1.0～1.4kw、辅助气流量：0.5～1.5l/min、雾化器气流量：0.5～1.0l/min、等离子体气流量：10～15l/min、泵速：10～15rpm。测量波长可以为仪器推荐的340.458nm、229.651nm、360.955nm、342.122nm或248.892nm。

本发明对icp-oes仪器推荐的多个测量波长进行测试检测(具体参见实施例)，发现钯元素在340.458nm波长下的误差最小，信背比(信号与背景的比值)最大，能提供最高的净信号强度，因此选取340.458nm波长进行分析，最终确定的优选测量波长为340.458nm。

并且，本发明上述方法的检出限为0.002ppm，rsd小于4％，加标回收率为100.0％～102.0％。

下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的保护范围不受制。

本实施例的实验设备和条件如下：

实验所用设备：美国agilenttechnologies5110电感耦合等离子体发射光谱仪；mettlertoledo电子天平。

实验所用试剂：硝酸(优级纯)；盐酸(优级纯)；超纯水(自制)；氯化钯(阿拉丁，pd含量59～60％)。

为验证本发明方法测定结果的准备性，选取已知含量的乙酸钯样品作为第一组样品，取样数量为4个，标记为实例1、实例2、实例3和实例4；同时选取某唑啉草酯粗品为样品1，某唑啉草酯精制一次产品为样品2，采用微波消解法得到的测试结果分别为钯元素残留量为14.61ug/ml和2.33ug/ml。

1)试样分解：

准确称取试样1g并精确至0.1mg，置于50ml容量瓶，加入由1～5ml浓盐酸和1ml浓硝酸组成的混合酸中，超声10min后用体积浓度为2vt％的硝酸溶液定容并摇匀，对以上样品的待测液分别标记为实例1、实例2、实例3、实例4、样品1、样品2。

2)配制标准溶液：

称取氯化钯标样配置成钯元素浓度为1000ug/ml的溶液，再用体积浓度为2vt％的硝酸溶液稀释至钯元素浓度分别为0.010ug/ml、0.099ug/ml、0.989ug/ml、4.943ug/ml、9.886ug/ml的标准溶液。

3)icp-oes测定

a、仪器工作参数：

rf功率：1.2kw、辅助气流量：1l/min、雾化器气流量：0.7l/min、等离子体气流量：12l/min、泵速：12rpm，观察方式：轴向。波长选取icp-oes仪器推荐的340.458nm、229.651nm、360.955nm、342.122nm、248.892nm进行测定，测试数据如表1所示。

表1不同波长下钯元素的测试情况

钯元素在340.458nm波长下的误差最小且信背比(信号与背景的比值)最大，能提供最高的净信号强度，因此选取340.458nm作为测量波长进行分析，钯元素的发射光谱如图2所示。

b、样品测定：

开启icp，待仪器各指标符合要求并点火稳定10min后，依照icp的工作条件建立钯元素的分析方法，按顺序依次测定空白溶液、标准溶液和待测液，以浓度值为横坐标并以强度值为纵坐标拟合线性曲线，得出溶液中钯元素的含量，通过稀释倍数计算唑啉草酯产品中钯元素的残余量。其中，标准溶液的工作曲线如图1所示，标准工作曲线的相关系数为1.00000。

c、精密度和精确度测试：

以实例1、实例2、实例3、实例4的乙酸钯样品验证方法的准确度，测试结果见表2。

表2精密度和准确度测试结果(n＝8)

d、回收率：

取一定量的标准样品做加标回收实验，结果见表3，加标回收率为100.0％～102.0％。

表3加标回收实验

e、不同配比混合酸和不同混合酸使用量测试：

为了消除样品中有机物对测定的影响，加入2ml盐酸和硝酸不同体积比的混合酸，研究对唑啉草酯产品中处理效果最佳的混合酸比例，测试结果如表4所示。

表4不同比例盐酸和硝酸处理样品的测试结果

由上述实验可得最佳的浓盐酸和浓硝酸体积比为3.5:1。另外，为节约成本、减少污染，混合酸(盐酸：硝酸＝3.5：1)的用量应保证测定值准确的前提下尽可能少，不同混合酸用量的测试结果如表5所示。

表5不同酸用量的测试结果

由上述实验可得在浓盐酸和浓硝酸体积比为3.5:1制得的混合酸情况下，使用2ml可达到微波消解检测的测试结果。

综上所述，本发明方法的处理方式简单高效且准确度高，能够快速准确检测唑啉草酯产品中的钯元素残留量。钯元素测定后所对应的标准曲线线性关系良好，相关系数为1.00000；本方法的检出限为0.002ppm，rsd小于4％，加标回收率为100.0％～102.0％。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。