一种根据分子组成计算轻质石油馏分馏程的方法与流程

本发明涉及石油炼制及石油化工生产
技术领域：
，尤其涉及一种根据分子组成计算轻质石油馏分馏程的方法。
背景技术：
：轻质石油馏分和产品的蒸馏特性，是表征燃料或石油产品挥发性能的重要特性。它提供了燃料或者石油产品的组成、性能、使用性能等信息。蒸馏特性对于车用汽油极为重要，它会影响发动机的启动、升温性能、产生气阻的倾向。在这些燃料中存在高沸点的组分可显著影响固体燃烧沉积物的生成程度。因此，在石油产品规格、商业合同协议以及炼化企业生产控制中均会对蒸馏特性的限值有所规定。国际通用检测汽油馏程温度的标准是采用美国试验与材料协会标准astmd86《石油产品常压蒸馏试验法》。我国在此标准基础上重新起草了《石油产品常压蒸馏特性测定法》gb/t6536。以上标准规定采用实验室间歇蒸馏仪器定量测定。但是采用间歇蒸馏仪器测定馏程特性，不仅需要大量的样品，需要消耗100～200ml试样，而且费时，通常要进行2～4小时时间。在气相色谱技术基础上，发展了色谱模拟蒸馏分析方法。色谱模拟蒸馏具有快速、简便、重复性高等优势。在色谱条件下，将试样按组分沸点次序分离，同时进行切片积分，获得对应的累加面积，经过温度-时间的内插校正，就可以得到对用百分收率的温度。色谱模拟蒸馏结果接近实沸点蒸馏(astmd2892)。astmd2887规定了终馏点不超过260℃的石油产品和馏分的色谱模拟馏程测定方法。但是该方法不适用于包含含氧化合物的石油产品和馏分。astmd7096规定了采用大孔径毛细管气相色谱测定终馏点不超过280℃的石油产品和馏分的色谱模拟馏程测定方法。可以测量乙醇汽油的馏程，其余含氧汽油也不排除，但是预测误差较大。该方法还可以获取汽油中c5以内的饱和烃浓度信息。从色谱模拟蒸馏转换为d86馏程温度采用多元线性回归的办法建立关联式。apitechnicaldatabook中总结了astmd86与色谱模拟蒸馏数据的转换方法。建立这种关联关系，首先需要进行大量的实验。其次，不同类型的馏分和石油产品，关联方程不能通用。或者误差很大。第三，对于不同含量乙醇汽油等需要重新建立关联方程。第四，只能测算标准规定中的初馏点、10％蒸馏温度、30％蒸馏温度、50％蒸馏温度、70％蒸馏温度、90％蒸馏温度、终馏点。不能计算任意馏出体积的对应温度。第五、误差很大。关联式受到环境温度、压力的影响，随着时间的推移，可能越来越不准。或者组分改变，模型也不通用。需要重新建模。随着仪器分析技术的进展，目前已经能分析出c1-c13的单体烃浓度信息。基于单体烃浓度信息，可以建立间歇蒸馏模型预测d86恩氏馏程特性。荷兰ac分析公司spieksma(uspatentus6,711,532b1)，在气相色谱检测获得详细烃数据的基础上，模拟了简单蒸馏装置。该方法需要利用保留因子计算各物质的物性，但由于现有技术不能分析含氧的组分的详细单体组成，因此对含氧馏分，如乙醇汽油还无法预测。greenfield等将蒸馏过程简化为二级非稳态精馏过程，建立质量守恒和能量守恒模型，并考虑了初始时刻蒸馏烧瓶内的空气对温度测量的影响。现有色谱模拟蒸馏与恩氏蒸馏关联转换误差大，难度大。色谱模拟蒸馏获得的结果接近是实沸点蒸馏，需要采用关联方法转换为d86恩氏蒸馏。关联方法多是回归分析。对于一些组分复杂的石油产品和馏分预测误差较大。现有蒸馏模型计算不同的石油馏分通用性不足。石油产品蒸馏是一个复杂的非稳态传递过程，具体涉及到动量传递、热量传递和质量传递。现有的基于单体烃计算的蒸馏模型，做了过多简化，导致通用性不足。例如将蒸馏过程简化为气液平衡过程，但事实上，由于蒸馏过程的非稳态特性和传递效率不同，一些复杂组分的蒸馏过程是偏离平衡状态的。汽油中添加含氧化合物后性质改变，因此按照烃类组成建立的模型，不能同时预测含氧汽油的馏程温度。现有基于单体烃预测蒸馏曲线的模型误差大。第一，现有模型无法衡量动态滞留量的影响。动态滞留量是指在蒸馏过程中出现在蒸馏烧瓶的瓶颈、支管和冷凝管中的物料。现有模型要么假设蒸气冷凝非常快速，要么假设这部分滞留量是恒定的。从而导致了预测偏差。第二，现有蒸馏模型对轻组分损失、初馏点以及终馏点判断不准。初馏点的判断与动态滞留量以及轻组分损失有关。现有模型无法精确描述动态滞留量以及轻组分损失，导致初馏点判断不准。终馏点的情况更加复杂，不同的组分在蒸馏到终馏点附近时表现不同，现有模型则简单的设置一个残留量，以残留量的沸点做为终馏点。第三，现有模型在计算过程中的物性参数时，假设为固定参数。实际上，这些物性均是温度和组成的函数，不能简单按照常数对待。第四，含氧汽油如乙醇汽油、甲醇汽油的馏程温度预测不准。技术实现要素：本发明为克服上述的不足之处，目的在于提供一种根据分子组成计算轻质石油馏分馏程的方法，本发明的通用性好，可以适用于轻质石油馏分和产品的馏程计算，并且准确度高；解决了现有色谱模拟蒸馏与恩氏蒸馏关联转换误差大，难度大的问题。本发明是通过以下技术方案达到上述目的：一种根据分子组成计算轻质石油馏分馏程的方法，包括如下步骤：(1)汇合石油生产中所有轻质馏分的分子种类，建立涵盖轻质石油馏分和产品的分子组成数据库；(2)基于分子组成数据库建立分子性质及温度参数数据库：(3)基于分子组成数据库建立分子混合性质计算模型数据库；(4)获取被检测油品真实的单体烃和含氧化合物组成数据，该数据可借助实验室分析获取，或者通过数学模型预测获取；(5)基于步骤(4)获得的单体烃和含氧化合物，计算得到轻质石油馏分的馏程。作为优选，所述的分子性质及温度参数数据库包括16项性质：分子气体密度、液体密度、摩尔质量、摩尔体积、表面张力、运动粘度、气体比热、液体比热、气体导热系数、液体导热系数、蒸发热、临界温度、临界压力、偏心因子、气相pvt状态方程参数、活度系数模型参数；其中，上述性质采用模型计算或查阅文献资料两种方法结合获得。作为优选，所述的分子混合性质计算模型数据库包括混合气相密度、混合液相密度、混合气摩尔质量、混合液相摩尔体积、混合液相表面张力、混合气相运动粘度、混合液相运动粘度、混合气比热、混合液比热、混合气导热系数、混合液导热系数、混合液蒸发热、混合气pvt状态方程参数、混合液活度系数。作为优选，所述的混合气相密度、混合液相密度、混合气摩尔质量、混合液相摩尔体积、混合气比热、混合液比热、混合气导热系数、混合液导热系数采用以下公式：其中，xi表示混合体系中物质i的摩尔分数，fi表示混合体系中物质i的纯物质性质。作为优选，所述的混合液相表面张力采用以下公式：其中，[pi]为混合体系中物质i等张比容，ρl，i为混合体系中物质i液相密度，ρv，i为混合体系中物质i气相密度。作为优选，所述的混合气相运动粘度、混合液相运动粘度采用以下公式：其中，xi表示混合体系中物质i的摩尔分数，ηi表示混合体系中物质i的纯物质性质。作为优选，所述的混合液蒸发热采用以下公式：其中，γi为混合液相体系中物质i的活度系数。作为优选，所述的混合气pvt状态方程参数a,b采用以下公式计算：其中，yi表示混合气中物质i的摩尔分数，ai，bi表示混合体系中物质i的纯物质pvt状态方程参数。作为优选，所述步骤(5)具体如下：(5.1)根据真实的馏程分析设备，建立严格的蒸馏模型——液膜表面自动更新蒸馏模型，得到模型的方程组；(5.2)建立一种求解液膜表面自动更新蒸馏模型的数值算法——参数耦合迭代有限差分法；在求解模型过程中，采用内外循环嵌套程序，外循环求解在特定时间步长内的蒸发量以及蒸发气的组成和温度；内循环则联立求解步骤(5.1)中的方程组，方程组初始参数根据外循环获得；根据求解的结果，不断迭代更新方程组参数，直到步骤(5.1)中的方程收敛。作为优选，所述步骤(5.1)包括如下方程组：(i)描述蒸馏瓶球部液相质量守恒和能量守恒微分方程组以及初始条件；(ii)描述蒸馏中所产生气相沿着蒸馏瓶轴向运动的一维动态蒸馏动量传递、质量传递、热量传递方程以及定解条件；(iii)描述蒸馏中气相沿着瓶壁冷凝的一维动态蒸馏动量传递、质量传递、热量传递方程以及定解条件；(iv)描述蒸馏中气相沿着瓶壁冷凝的质量守恒、能量守恒方程；(v)描述蒸馏过程中的气液平衡方程。本发明的有益效果在于：(1)本发明的通用性好，可以适用轻质石油馏分和产品的馏程计算，包括溶剂油、汽油调和组分和成品汽油、乙醇汽油、甲醇汽油；(2)本发明准确度高，预测轻质石油馏分和产品馏程——包括常用的初馏点、5％馏出温度、10％馏出温度、30％馏出温度、50％馏出温度、70％馏出温度、90％馏出温度、95％馏出温度、终馏点，以及其他任意馏出体积所对应的温度，或任意温度所对应的馏出体积。附图说明图1是本发明的流程示意图；图2是本发明的参数耦合迭代有限差分法流程示意图；图3是本发明实施例的二甲苯溶剂馏程预测示意图；图4是本发明实施例的95#汽油馏程预测示意图；图5是本发明实施例的e10乙醇汽油馏程预测示意图；图6是本发明实施例的m15甲醇汽油馏程预测示意图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：实施例：以下通过一个预测乙醇汽油的具体实施方式对本发明作进一步描述；如图1所示，一种根据分子组成计算轻质石油馏分馏程的方法包括如下步骤：(1)汇总石油生产中所有轻质馏分的分子种类，包括溶剂油、汽油调和组分和成品汽油、乙醇汽油、甲醇汽油，形成一个涵盖碳数c3-c13烃类化合物和含氧化合物的总分子库。总分子库包含超过300个分子，其中烃类化合物包括：异构烷烃化合物，包括c3-c13单取代、多取代异构烷烃至少100个分子。特征分子包括异丁烷、2,2-二甲基丙烷、2,2,3-三甲基丁烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,6-二甲基辛烷、c13异构烷烃等。正构烷烃化合物，包括c3-c13正构烷烃11个分子。环烷烃化合物，包括环戊烷、环己烷、1,2-二甲基环戊烷、1,4-二甲基环己烷等至少60个分子。烯烃化合物，包括3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-反-2-戊烯等共等至少60个分子。芳烃化合物，包括苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、丙苯、丁基苯等至少70个分子。含氧化合物包括：醚类化合物(含甲基叔丁醚、乙基叔丁基醚、叔戊基甲基醚)、醇类化合物(乙醇、甲醇)。(2)针对步骤(1)所建分子组成数据库，建立分子性质及温度参数数据库：包括16项性质(详见表1)：分子气体密度、液体密度、摩尔质量、摩尔体积、表面张力、运动粘度、气体比热、液体比热、气体导热系数、液体导热系数、蒸发热、临界温度、临界压力、偏心因子、气相pvt状态方程参数、活度系数模型参数。上述性质采用模型计算或可查阅文献资料两种方法结合获得。气相密度，g/cm3气体导热系数，w/(cm.k)液相密度，g/cm3液体导热系数，w/(cm.k)摩尔质量，g/mol蒸发热，j/mol摩尔体积，cm3/mol临界压力，kpa表面张力，n/m临界温度，kpa运动粘度，g/(cm.s)偏心因子气体比热，j/(mol.k)pvt状态方程参数(pr方程)液体比热，j/(mol.k)活度系数模型参数(unifac)表1(3)针对步骤(1)所建分子组成数据库，建立分子混合性质计算模型数据库，包括混合气相密度、混合液相密度、混合气摩尔质量、混合液相摩尔体积、混合液相表面张力、混合气相运动粘度、混合液相运动粘度、混合气比热、混合液比热、混合气导热系数、混合液导热系数、混合液蒸发热、混合气pvt状态方程参数、混合液活度系数。其中，混合气相密度、混合液相密度、混合气摩尔质量、混合液相摩尔体积、混合气比热、混合液比热、混合气导热系数、混合液导热系数采用以下公式：其中xi表示混合体系中物质i的摩尔分数，fi表示混合体系中物质i的纯物质性质。混合液相表面张力采用以下公式：其中[pi]为混合体系中物质i等张比容，ρl，i为混合体系中物质i液相密度，ρv，i为混合体系中物质i气相密度。混合气相运动粘度、混合液相运动粘度采用以下公式：其中xi表示混合体系中物质i的摩尔分数，ηi表示混合体系中物质i的纯物质性质。混合液蒸发热采用其中γi为混合液相体系中物质i的活度系数，本实施例采用unifac活度系数模型。unifac活度系数公式可从已公开的文献获取。混合气pvt状态方程参数a,b采用以下公式其中yi表示混合气中物质i的摩尔分数，ai，bi表示混合体系中物质i的纯物质pvt状态方程参数。(4)获取被检测油品真实的单体烃和含氧化合物组成数据。本实施例中乙醇汽油可借助气相色谱分析获得单体烃组成数据，借助多维气相色谱分析获得含氧化合物组成数据。部分组成数据见表2(二甲苯分子组成数据)、表3(95#汽油分子组成数据)、表4(e10乙醇汽油分子组成数据)、表5(m15甲醇汽油分子组成数据)所示。分子质量百分数甲苯0.509乙基苯17.171间二甲苯51.133对二甲苯9.66邻二甲苯18.681表2分子质量百分数正戊烷5.742异戊烷11.281反-2-戊烯1.428环戊烷2.747正己烷1.1622-甲基戊烷2.4433-甲基戊烷1.231甲苯16.105正辛烷0.5222,2,4-三甲基戊烷4.1232,2,4-三甲基戊烷0.5632,2-二甲基己烷1.4612,5-二甲基己烷1.0032,2,3-三甲基戊烷0.8763,3-二甲基己烷0.9822,3,4-三甲基戊烷3.473乙基苯1.438间二甲苯4.246对二甲苯1.213邻二甲苯2.2531,2,4-三甲基苯3.708甲基叔丁基醚6.469表3表4表5(5)基于步骤(4)获得的单体烃和含氧化合物，计算轻质石油馏分的馏程。具体包括以下两个步骤：(5.1)根据真实的馏程分析设备，建立严格的蒸馏模型——液膜表面自动更新蒸馏模型。具体包括如下步骤：(i)描述蒸馏瓶球部液相质量守恒和能量守恒以及初始条件。(ii)描述蒸馏中所产生气相沿着蒸馏瓶轴向运动的一维动态蒸馏动量传递、质量传递、热量传递以及定解条件。(iii)描述蒸馏中气相沿着瓶壁冷凝的一维动态蒸馏动量传递、质量传递、热量传递以及定解条件。(iv)描述蒸馏中气相沿着瓶壁冷凝的质量守恒、能量守恒。其中质量守恒使得蒸馏中气相冷凝量等于冷凝液增加量。能量守恒使得冷凝释放潜热等于热量损失。(v)描述蒸馏过程中的气液平衡。(5.2)建立一种求解液膜表面自动更新蒸馏模型的数值算法——参数耦合迭代有限差分法。本实施例在求解模型过程中，采用内外循环嵌套程序，外循环求解在特定时间步长内的蒸发量以及蒸发气的组成和温度。内循环则联立求解步骤(5.1)中的各个步骤，初始参数根据外循环获得。内循环获得气相和冷凝液膜速度、组成、温度等状态变量随着时间变化的轴向分布。根据求解得组成和温度分布，不断迭代更新方程组参数，直到步骤(5.1)中方程组收敛。本实施例具体算法如图2所示。本实施例最终得到轻质石油馏分的馏程曲线。其中，二甲苯馏程计算的平均绝对误差为0.4℃，95#汽油馏程计算的平均绝对误差为1.77℃，e10乙醇汽油馏程计算的平均绝对误差为2.33℃，m15甲醇汽油馏程计算的平均绝对误差为2.14℃。详细结果见表6(二甲苯馏程预测结果)、表7(95#汽油馏程预测结果)、表8(e10乙醇汽油馏程预测结果)表9(m15甲醇汽油馏程预测结果)。馏程曲线见图3、图4、图5、图6所示。模型计算误差小，均在国家标准试验方法所规定的再现性精度范围内，可在实际应用中使用。馏程指标初馏点t10t50t90终馏点预测值/℃138.2138.3138.6139.3141.8实测值/℃138.1138.5139139.9141.1误差/℃0.1-0.2-0.4-0.60.7表6馏程指标初馏点t10t20t30t40t50t60t70t80t90t95终馏点预测值/℃36.545.555657686.496110132165180195.6实测值/℃39.247.555.267.677.783.994.8113.4133.1166.7181.3196.4误差/℃-2.7-2.0-0.2-2.6-1.72.51.2-3.4-1.1-1.7-1.3-0.8表7馏程指标初馏点t10t20t30t40t50t60t70t80t90t95终馏点预测值/℃34.645.955.159.864.370.598.4121.6141.7164.1178197.9实测值/℃37.348.757.262.867.870.3101.0118.7143.2162.5177.0201.9误差/℃-2.7-2.8-2.1-3.0-3.50.2-2.62.9-1.51.61.0-4.0表8馏程指标初馏点t5t10t20t30t40t50t60t70t80t90终馏点预测值/℃32.33842.444.446.249.753.55780.6120.1181.3204.4实测值/℃35.040.342.243.149.646.852.657.583.6124.7183.2206.4误差/℃2.72.3-0.2-1.33.4-2.9-0.90.53.04.61.92.0表9以上的所述乃是本发明的具体实施例及所运用的技术原理，若依本发明的构想所作的改变，其所产生的功能作用仍未超出说明书及附图所涵盖的精神时，仍应属本发明的保护范围。当前第1页12