利用气体吸脱附的动态过程实现气体探测的方法与流程

本发明属于气体探测技术领域，涉及一种利用气体吸脱附的动态过程实现气体探测的方法。

背景技术：

选择性的气体探测广泛应用于生物医疗、环境监测以及工业生产等领域。目前，传统的分析测试方法如气相色谱法、质谱分析法都有高能耗、高成本以及设备庞大等缺点。因此，单一气体传感器和气体传感器阵列为代表的新型气体传感器应运而生，成为了替代传统仪器的新型的气体探测器。然而，单一传感器的选择性较差，且易受到空气中水蒸气等的干扰。将多个单一传感器组合起来的气体传感器阵列被证明具有更好的选择性，但同时其复杂的阵列结构也有着阵列中单个传感器的不相关漂移现象和附加噪声等缺陷。此外，单一传感器和传感器阵列都难以区分混合气体，混合气体组分比例的定量分析就更加困难。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种利用气体吸脱附的动态过程实现气体探测的方法，具体为通过检测气体分子在具有极性梯度的三维微纳米光学结构的表面吸附和脱离的动态过程所引起的微纳米结构性质的变化，实现定量探测单个气体及混合气体组分的方法。该方法具有响应时间短，反馈信号容易分析等优点，且对单组分的气体，尤其是混合气体的区分具有较高的灵敏度和较好的分辨性，可在气体的传感、检测等领域广泛应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

利用气体吸脱附的动态过程实现气体探测的方法，包括以下步骤：

(1)将表面具有极性梯度的三维微纳米光学结构置于化学气体中，使得化学气体分子在三维微纳米光学结构表面达到动态平衡；

(2)施加外加信号，使得步骤(1)中三维微纳米光学结构表面达到吸附动态平衡的化学气体分子脱附；

(3)记录步骤(1)和步骤(2)中化学气体在吸附和脱附的动态过程中所引起的三维微纳米光学结构的光学性质变化，并形成光谱，再用数学方法对光谱进行分析，即实现对化学气体的探测。

进一步的，所述化学分子为单组分的极性气体，或极性气体与非极性气体的混合物，其中，所述极性气体为醇类气体、酚类气体、醛类气体、水蒸气、氨气或氯化氢中的一种或几种，所述非极性气体为甲烷、正己烷、氢气、二氧化碳或氯气中的一种或几种。醇类气体为甲醇、乙醇、丙醇等。

进一步的，具有极性梯度是指结构的表面化学极性存在极性的梯度变化，如从一定强度的极性到非极性的梯度变化。

进一步的，所述三维微纳米光学结构为自然界中的生物三维微纳米光学结构，或人工合成制备的三维微纳米光学结构。生物三维微纳米光学结构可以采用无修饰或表面经修饰后的闪蝶翅膀等，人工合成的方法为本领域现有技术，具体参见(r.potyrailo,a.etal.towardsoutperformingconventionalsensorarrayswithfabricatedindividualphotonicvapoursensorsinspiredbymorphobutterflies.nat.commun.6,7959(2015).)。

进一步的，所述吸附为物理吸附。物理吸附是指微纳米光学结构表面与化学分子之间的连接以分子间作用力即范德华力所作用。该力存在于任意的两种分子之间，所以物理吸附可以发生在任意的固体表面。当三维微纳米光学结构处于含有化学分子的氛围中，其表面或多或少的都会对化学分子产生物理吸附。

进一步的，外加信号为氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛、红外信号或热信号。氮气、氩气和氦气气氛是惰性气体，可作为携带其它气体的载气。当通入纯氮气、氩气或氦气气氛，可改变三维微纳米光学结构表面的气体分压，打破待测气体的吸附和脱附的平衡状态，使待测气体从结构表面脱离。而当外加红外或热信号时，所吸附的化学分子因吸收红外或热信号导致温度升高而从微纳米光学结构表面脱离。

进一步的，光学性质变化为光波长的位移和/或光信号强度的变化，其中，光信号为吸收光信号、反射光信号、透射光信号和/或散射光信号。

更进一步的，光信号范围包括紫外光、可见光以及红外光。

进一步的，所述数学分析方法为主成分分析法、聚类分析法和/或欧几里得距离求解差异性。主成分分析法是将光谱的多个波长变量降维，转化成几个综合指标(即主成分)，第一主成分反映了原始变量的大部分信息(即所采集的光谱中的波长变量对应的光信号强度信息)，如果第一主成分不足以代表原始变量的信息，再选取第二主成分，以此类推，这些主成分所含信息互不重复。主成分载荷图上的每一个点代表了一个光谱图，图上的每一条线代表了一种气体的从微结构表面吸附或者脱离的一个过程。聚类分析法是将同类型的对象进行分组的分析过程。欧几里得距离求解差异性是用权重的欧几里得公式求解图中曲线的差异程度的方法，并用欧几里得距离将差异性定量化。

由于化学分子由于其自身的极性不同会优先吸附于极性类似的结构表面。因此，本发明通过设计，将具有表面极性梯度的三维微纳米光学结构置于混合气体或纯蒸气气氛中，使得气体分子选择性地吸附于三维微纳米光学结构表面的不同位置。当一定浓度的气体流经结构表面，气体分子将达到一个吸脱附平衡的状态。当外界刺激施加于结构表面，打破吸脱附平衡，气体分子将从结构表面脱离。由于不同气体分子吸附和脱离的动态过程各不相同，该微纳米光学结构所产生的光学信号变化也各异。因而本发明通过将化学信号转化为光学信号，并通过数学方法分析气体吸附和脱离的动态过程中所采集的动态光谱，实现定性定量测量单个气体以及混合气体组分的目的。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)相比于传统的单一气体传感器和传感器阵列，本发明可以通过修饰三维微纳米光学结构的表面极性，来优化体系传感与探测性能。由于三维微纳米光学结构具有更大的比表面积，增加了与化学分子的反应位点，使得更多的化学分子吸附和脱离，从而产生更大的信号变化，增加了探测的灵敏度。且还可以通过对微纳米光学结构表面定向修饰，如表面化学基团修饰等可改变结构表面的极性梯度，提高对特定气体的灵敏度。

(2)相比于传统的单一气体传感器和传感器阵列，本发明能定量分析测量混合气体的组分比。运用主成分分析法和欧几里得距离对探测结果进行处理分析，得到随成分变化的趋势图，可定量地测量混合气体的组分比。

(3)相比于传统传感器，本发明是通过探测气体吸附和脱离的动态过程，实现气体区分探测。传统传感器通常需要分析不同浓度的待测气体所达到的平衡状态的光学或电学图谱来定量区分气体，使得过程繁琐，耗时很长。本发明只需测量一个浓度下的待测气体的动态过程的光学图谱即可实现气体地定量区分，可大大简化探测过程，提高探测效率。

(4)相比于传统的仪器，本发明将三维微纳米光学结构对气体的响应转化为可见光信号的输出，传感器结构更为简单，使用方便。

附图说明

图1为为外加信号下气体分子吸附和脱离的动态过程的原理图；

图2为氮气作用下，以自然界获得的具有三维微纳米光学结构的闪蝶翅膀为例，对不同浓度的纯甲醇和纯乙醇蒸气的选择性探测，(a)为经主成分分析后，不同浓度的纯甲醇气体分子在氮气作用下从蝴蝶表面脱离过程中光谱变化的主成分载荷图；(b)为其他浓度曲线与浓度为0.06psm(psm为甲醇的饱和蒸气压)曲线的几何欧几里得距离；(c)为经主成分分析后，不同浓度的纯乙醇气体分子在氮气作用下从蝴蝶表面脱离过程中光谱变化的主成分载荷图；(d)为其他浓度曲线与浓度为0.06pse(pse为乙醇的饱和蒸气压)曲线的几何欧几里得距离；

图3为氮气作用下，以自然界获得的具有微纳米光学结构的闪蝶翅膀为例，对不同组分比的甲醇和乙醇混合蒸气的选择性探测，(a)为经主成分分析后，不同组分比的甲乙醇的混合气体分子在氮气作用下从蝴蝶表面脱离过程中光谱变化的主成分载荷图；(b)为其他比例的混合气体曲线与纯乙醇气体曲线的几何欧几里得距离。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

选取未加修饰的夜光白闪蝶翅膀作为实例，用蝴蝶翅膀探测0.06psm,0.09psm,0.12psm,0.15psm和0.18psm(psm为甲醇的饱和蒸气压)，5种浓度的甲醇气氛。将氮气作为载气，将待测气体通入样品室中，待气体吸附脱附达到平衡以后，将纯氮气气氛通入蝴蝶表面，引起气体分子脱附，并用光谱仪采集气体脱离蝴蝶过程中的光学变化。用这种方法依次将五种探测气体通入样品室中，并将采集到的光谱图用matlab软件处理，调用主成分分析函数对氮气作用下的气体分子的从蝶翅表面脱离的过程中第0min,1min,2min,4min,6min,8min和10min的光谱图进行处理，将原光谱中多个波长对应的光强度的多维信息投影到二维空间内，即多维空间的降维处理，用第一主成分和第二主成分的数值代替原始波长对应的光强度的多维信息，如图2(a)所示。图中每条曲线上的七个点对应于第0min,1min,2min,4min,6min,8min和10min的光谱图，五条曲线分别代表五种浓度的甲醇气体在脱附过程中光谱的变化趋势。图中的n2点代表了样本暴露于纯氮气气氛20分钟后的光谱点。随着蝴蝶表面甲醇分子被氮气分子所取代，不同浓度的甲醇蒸气曲线趋向于n2点，图2(a)可以看出，随着甲醇浓度的升高，曲线从下往上呈现趋势变化。定性地区分出不同浓度的甲醇气体。

为了定量比较图2(a)中5条甲醇蒸气曲线的之间的相似程度，以0.06psm浓度曲线为基准，用加权欧几里得距离公式计算了其他4种浓度曲线与0.06psm浓度曲线之间的距离，具体计算如下：

先计算任一浓度曲线与0.06psm曲线上对应相同时间点的两个点之间的加权欧几里得距离：

w1和w2分别是第一主成分和第二主成分的贡献率大小，分别为79.1％和14.4％。图2(a)中每条曲线上有七个点，i＝1,2,3,…,7。x1,x2,x3,...,和x7为曲线上pc1的值，y1,y2,y3,...,和y7为曲线上pc2的值。xi-0.06和yi-0.06为0.06psm曲线上pc1和pc2的值。将七个对应点之间的欧几里得距离相加做平均值，即可得到任一浓度曲线与0.06psm浓度曲线之间的平均加权欧几里得距离，公式如下：

d＝(d1+d2+d3+d4+d5+d6+d7)/7

从而我们可以得到甲醇的浓度与距离d之间的关系图，如图2(b)所示。由图可见，距离d与甲醇的浓度之间的有着近似线性关系。因此，通过两者间的线性关系可以定量检测不同浓度的甲醇蒸汽。当未知浓度的某一气体通过样品时，通过记录气体所引起的样品光谱变化，用matlab软件分析得到未知浓度曲线与已知浓度的同种气体的曲线主成分载荷图，并用加权欧几里得距离公式计算两曲线间欧几里得距离，通过距离和浓度间的近似线性关系，即可得到待探测气体的浓度。

同理，图2(c)和2(d)定量地探测了不同浓度的乙醇气体。

实施例2

选取未加修饰的夜光白闪蝶翅膀作为实例，用蝴蝶翅膀探测同浓度不同比例的组分的5种气氛，5种气氛分别为纯甲醇气体，纯乙醇气体，以及甲醇乙醇分压比分别为1:5，1:1，5:1的混合气体。用氮气作为载气，将未知浓度的气体带入样品室中，待测气体吸脱附达到平衡以后，通纯氮气于腔体中，待测气体分子从蝴蝶表面脱离，用光谱仪记录探测气体脱离样品过程中的光谱变化。用这种方法依次将五种探测气体通入样品室中，并将采集到的光谱图用matlab软件处理，调用主成分分析函数对氮气作用下的气体分子的从蝶翅表面脱离的过程中第0min,1min,2min,4min,6min,8min和10min的光谱图进行处理，响应结果如图3(a)所示。每条曲线上七个点对应于七个时间点的光谱图，五条曲线分别代表五种气氛的气体在脱附过程中光谱的变化趋势。图中的n2点代表了样本暴露于纯氮气气氛20分钟后的光谱点。随着乙醇组分占比的升高，曲线有着从左往右依次排开的趋势。定性的区分出五种浓度的甲乙醇气体以及其混合气体。为了定量地知道五种浓度成分，通过比较图3(a)中5条曲线的相似性，以纯乙醇气体曲线为基准，用加权欧几里得距离公式计算了其他4个组分的曲线与纯乙醇气体曲线之间的距离，将5个比例的混合气体的测量定量化，具体公式与实施例1中一样，结果如图3(b)所示。欧几里得距离数值越小，表明两曲线间的相似程度越大，组分也越接近。由图3(b)可知，随着乙醇占比的增加，曲线间距离数值变小，气体的组分比与距离之间存在一定地数量关系。当未知组分的某一气体通过样品时，通过记录未知气体所引起的样品的光谱变化，用matlab软件得到未知组分的曲线与已知组分气体的曲线主成分载荷图，并用加权欧几里得距离公式计算两曲线间欧几里得距离，通过距离和组分间的关系图，即可得到对应的待探测气体的组分比。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。