本发明属于芳香族共聚酰胺合成技术领域，具体涉及一种适合聚合反应生产ppta树脂的复合溶剂的筛选方法，通过快速检测，优选出有利于生产ppta树脂的复合溶剂。
背景技术：
对位芳纶生产在合成ppta树脂的过程中，需要nmp（n-甲基吡咯烷酮）作为溶剂、氯化钙作为助溶剂形成复合溶剂，ppd（对苯二胺）和tpc（苯二甲酰氯）在该复合溶剂中发生低温缩聚反应合成ppta树脂。现有复合溶剂的制备有两种方法：一种是氯化钙经高温煅烧冷却后，与无水nmp按比例混合；另一种是氯化钙与水先配制成溶液，再与nmp按比例混合，经过溶剂精制分离塔，得到满足要求的复合溶剂，工厂大多采用后一种精制分离的方法制备复合溶剂。
在复合溶剂cacl2/nmp的制备方法文献报道及专利报道中，中国专利cn105330886b提及关于使用140℃—155℃的蒸汽，在转鼓里给nmp/cacl2加热，该方法虽然可以实施，但长期使用，nmp裂解过多，nmp损耗严重，运行成本太高，不具备工业应用可行性。
公告号为cn100489012的中国专利提出了一种聚对苯二甲酰对苯二胺合成反应中聚合溶剂的循环利用方法。该法避免了nmp在酸性条件下的加热分解，可以得到高纯度nmp（99.5%）、含水率低于100ppm的溶剂。但是蒸馏过程中，设备内工艺温度波动较大，cacl2/nmp稳定性难以控制，连续稳定操作难度大。
公告号为cn101550232b的中国专利公开了一种连续化制备合成ppta用无水溶剂的方法，该方法助溶剂氯化钙水溶液与含水nmp为原料，通过连续精制的方法配制复合溶剂，该工艺虽是大生产复合溶剂制备方法之一，但难以避免助溶剂氯化钙在精制过程中结晶析出的问题。
ppta生产用的复合溶剂对水分要求很严格，对于助溶剂氯化钙中杂质含量也有较高的要求，在生产实践中cacl2/nmp复合溶剂中含有杂质而导致复合溶剂稳定较差，是制约国内对位芳纶树脂稳定生产的原因之一。具体表现为，不同厂家、不同来源的nmp，精制除水后与不同厂家、不同来源的氯化钙配制的复合溶剂高温下颜色会有较大差异，若复合溶剂热稳定性较好，则复合溶剂高温下颜色较浅，用该溶剂聚合所得的ppta树脂颜色、树脂粘度较好；若复合溶剂热稳定性不好，则复合溶剂高温下颜色较深，用该溶剂聚合所得ppta树脂颜色、树脂粘度较差。
为此，需要一种cacl2/nmp复合制剂快速制备、快速检验的方法，通过验证，筛选出有利于合成ppta的复合制剂。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种适合聚合反应生产ppta树脂的复合溶剂的筛选方法，通过对制备的复合制剂的颜色的判定，筛选出品质较好的复合溶剂用于聚合反应生产ppta，同时提高复合溶剂在聚合反应中的热稳定性。本发明的方法能够解决ppta聚合生产过程中复合溶剂热稳定性差导致树脂聚合度低、分子量分布宽的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种适合聚合反应生产ppta树脂的复合溶剂的筛选方法，包括以下步骤：
（1）将煅烧，干燥得到的无水cacl2溶解于无水nmp中，得到混合液，具体操作步骤为，将氯化钙原料煅烧，干燥，得到无水cacl2，然后与无水nmp混合，在惰性气体保护下，加热至80-90℃，在磁力搅拌器上搅拌1-3h直至氯化钙完全溶解于nmp中，得到混合液，优选的，所述惰性气体为氮气；
（2）混合液在90-95℃恒温条件下置放1~7h，得到复合溶剂，检测复合溶剂色度并用比色法观察复合溶剂颜色，判定标准，色度在小于120黑曾单位，并且颜色为浅咖啡色的复合溶剂适合聚合反应生产ppta。
比色法采用现有检测方法。具体为：取25ml复合溶剂于100ml比色管中，再用滴管向比色管中加蒸馏水至刻度线处，盖上塞子后振荡摇匀、静置，比色法的条件是恒温25℃，用目视法比较样品与铂-钴标准溶液，可得出样品的色度，黑曾为色度单位，1黑曾单位系指每升含有1mg以氯铂酸（h2ptcl6）形式存在的铂、2mg氯化铂（cocl2•6h20）的铂-钴溶液的色度。
具体的，步骤（1）混合液中无水cacl2质量含量为5-9%。
具体的，步骤（1）中氯化钙原料的煅烧方法：在马弗炉内以0.5-5℃/min的升温速率，升温至400-500℃进行煅烧，煅烧时间：2~5h，煅烧得到的无水cacl2放置在锥形瓶中，密封在均布有变色硅胶的棕色干燥器内；所述氯化钙原料为二水氯化钙。
具体的，无水nmp的制备：nmp原料先通过减压精馏装置，再经过分子筛除水（除水装置），利用库仑法微量水测定仪检测至水分含量100ppm以下，得到无水nmp。库仑法微量水检测仪是采用卡尔费休试剂与微量水反应生成单质碘，通过电极法检测形成的单质碘数量换算成水分含量，库仑法微量水检测方法为现有检测方法，本领域技术人员应该明确库仑法微量水检测方法并不是本发明的发明点所在，故不再详细赘述。
具体的，步骤（1）中的氯化钙原料使用工业级二水氯化钙，工业级二水氯化钙中杂质成分主要有碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化钠、硫酸钙、硫酸铁、氢氧化钾等杂质。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的筛选方法可以根据配置的cacl2/nmp复合溶剂的颜色快速辨别出制备的复合溶剂是否利于后期ppta的生产制备，从而制备在ppta聚合反应中具有良好热稳定性的复合溶剂cacl2/nmp，特别适合在ppta工业化大规模生产过程中的前置原料检测环节，且本发明工艺简单，操作性强。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于这些实施例，以下实施例中所用不同来源氯化钙原料的纯度和成分说明，分别见表1、表2。
表1不同来源氯化钙原料（二水氯化钙）的纯度。
表2不同来源氯化钙原料（二水氯化钙）的成分说明。
氯化钙原料来源：a型为潍坊共创氯化钙，b型为潍坊海之源氯化钙，c型为山东海化氯化钙，d型为浙江巨化氯化钙。
色度检测及颜色的观测采用现有检测方法，具体为：取25ml复合溶剂于100ml比色管中，再用滴管向比色管中加蒸馏水至刻度线处，盖上塞子后振荡摇匀、静置，比色法的条件是恒温25℃，与色度标准溶液进行比色观察，用目视法比较样品与铂-钴标准溶液，可得出样品的色度，黑曾为色度单位，1黑曾单位系指每升含有1mg以氯铂酸（h2ptcl6）形式存在的铂、2mg氯化铂（cocl2•6h20）的铂-钴溶液的色度。
黑曾单位标准溶液配制：
1、500黑曾单位铂-钴标准溶液的制作准确称取2.000g氯化钴、2.491g氯铂酸钾，溶于200ml盐酸和适量水中，稀释至2000ml，摇匀即可。2、稀铂-钴标准溶液吸取不同体积的500黑曾单位铂-钴标准溶液，稀释至100ml，可得不同黑曾单位的稀铂-钴标准溶液。计算公式如下：v=（n×100）÷500v——配制100mln黑曾单位的铂-钴标准溶液所需500黑曾单位铂-钴标准溶液之体积，mln——欲配制的稀铂-钴标准溶液的黑曾单位数。3、例如100黑曾单位铂-钴标准溶液的制作：吸取20毫升500黑曾单位铂-钴标准溶液，稀释至100ml,得到100黑曾单位铂-钴标准溶液。
实施例1
一种适合聚合反应生产ppta树脂的复合溶剂的筛选方法，包括以下步骤：
（1）将a型氯化钙原料，在马弗炉内以5℃/min的升温速率，升温至400℃进行煅烧3h，煅烧过的无水cacl2放置在锥形瓶中，密封在均布有变色硅胶的棕色干燥器内，得到a型无水cacl2，其中cacl2含量为93.4%；
将i型nmp原料精制（其中nmp含量为99.9%）先通过减压精馏装置，再经过分子筛除水（除水装置），利用库仑法微量水测定仪检测至水分含量100ppm以下，得到i型无水nmp（其中nmp含量为99.99%）。库仑法微量水检测仪是采用卡尔费休试剂与微量水反应生成单质碘，通过电极法检测形成的单质碘数量换算成水分含量，库仑法微量水检测方法为现有检测方法，本领域技术人员应该明确库仑法微量水检测方法并不是本发明的发明点所在，故不再详细赘述；
称取a型无水cacl2和i型无水nmp（其中cacl2和nmp的质量比为70g:1000g）配置成7%的混合液于平底三口烧瓶中，在氮气保护下，加热至90℃，在磁力搅拌器上搅拌2h直至cacl2完全溶解于nmp中，得到混合液；
（2）将混合液恒温在90℃条件下置放7h后，得到复合溶剂，然后检测复合溶剂色度并用比色法观察复合溶剂颜色。本实施例中得到的复合制剂的色度为120黑曾单位，颜色为棕色。
验证试验：取3l配置的复合溶剂，加入108gppd和203gtpc，在反应器中生成ppta树脂（反应温度50℃、搅拌转速100rpm，氮气保护，反应压力为常压，反应时间：20min），树脂经洗涤干燥后，用乌氏粘度计测树脂比浓对数粘度；对树脂进行烷基化，用凝胶色谱仪gpc测其分子量分布，一般ppta比浓对数粘度控制在6.0~6.5dl/g，纺丝质量较好，ppta树脂分子量分布pdi偏小，接近于1，有利于纺丝可纺性提高。比浓对数粘度用乌氏粘度计测定，方法：0.5gppta树脂溶解于1dl浓硫酸中，恒温30℃条件下测定下落时间，与浓硫酸下落时间的自然对数比，计算出粘度。pdi即聚合物分散性指数，用于描述聚合物分子量分布。对ppta树脂烷基化，用四氢呋喃溶解，用凝胶色谱仪（gpc）测定分子量分布（pdi）。本实施例中，测得制备的ppta树脂的比浓对数粘度为5.1dl/g，分子量分布pdi为3.1，判定所用复合溶剂不适合合成ppta。
实施例2
实施例2所述适合聚合反应生产ppta树脂的复合溶剂的筛选方法，与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中选用b型氯化钙原料，煅烧后的b型无水氯化钙中cacl2含量为94.2%；选精制后得到i型无水nmp（其中nmp含量为99.99%）；其中b型无水cacl2和i型无水nmp的质量比为70g:1000g，加热温度为90℃，静置温度90℃，静置7小时，复合溶剂色度为100黑曾单位，颜色为浅棕色。
验证试验：将实施例2配置的复合制剂用于ppta树脂的制备，其中复合溶剂、ppd和tpc的用量与实施例1相同，树脂经洗涤干燥后，测得其比浓对数粘度为5.7dl/g，分子量分布pdi为2.9，判定所用复合溶剂不适合合成ppta。
实施例3
实施例3所述适合聚合反应生产ppta树脂的复合溶剂的筛选方法，与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中选用c型氯化钙原料，煅烧后c型无水氯化钙中cacl2含量为95.1%；选精制后得到i型无水nmp（其中nmp含量为99.99%）；其中c型无水cacl2和i型无水nmp的质量比为70g:1000g，加热温度为90℃，静置温度90℃，静置7小时。经检测，复合溶剂色度为80黑曾单位，颜色为浅咖啡色。
验证试验：将实施例3配置的复合制剂用于ppta树脂的制备，其中复合溶剂、ppd和tpc的用量与实施例1相同，树脂经洗涤干燥后，测得其比浓对数粘度为6.3dl/g，分子量分布pdi为2.8。试验结果证实，所选择的色度为80黑曾单位，且颜色为浅咖啡色的复合溶剂适合聚合反应制备纺丝质量较好的ppta。
实施例4
实施例4所述适合聚合反应生产ppta树脂的复合溶剂的筛选方法，与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中选用d型氯化钙原料，煅烧后d型无水氯化钙中cacl2含量为93.8%；选精制后得到i型无水nmp（其中nmp含量为99.99%）；其中d型无水cacl2和i型无水nmp的质量比为70g:1000g，加热温度为90℃，静置温度90℃，静置7小时。经检测，复合溶剂色度为160黑曾单位，颜色为深棕色。
验证试验：将实施例4配置的复合制剂用于ppta树脂的制备，其中复合溶剂、ppd和tpc的用量与实施例1相同，树脂经洗涤干燥后，测得其比浓对数粘度为5.9dl/g，分子量分布pdi为3.0。试验结果证实，所选择的色度为160黑曾单位，且颜色为深棕色的复合溶剂不适合聚合反应制备纺丝质量较好的ppta。
实施例5
实施例5所述适合聚合反应生产ppta树脂的复合溶剂的筛选方法，与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中选用a型氯化钙原料；将ii型nmp原料精制后得到ii型无水nmp（其中nmp含量为99.98%），ii型无水nmp的精制方法与i型无水nmp的精制方法相同；其中a型无水cacl2和ii型无水nmp的质量比为70g:1000g，加热温度为90℃，静置温度90℃，静置7小时。经检测，复合溶剂色度为150黑曾单位，颜色为深棕色。
验证试验：将实施例5配置的复合制剂用于ppta树脂的制备，其中复合溶剂、ppd和tpc的用量与实施例1相同，树脂经洗涤干燥后，测得其比浓对数粘度为4.7dl/g，分子量分布pdi为3.3，判定所用复合溶剂不适合合成ppta。
实施例6
实施例6所述适合聚合反应生产ppta树脂的复合溶剂的筛选方法，与实施例2的不同之处在于：步骤（1）中选用b型氯化钙原料；选精制后得到ii型无水nmp（其中nmp含量为99.98%）；其中b型无水cacl2和ii型无水nmp的质量比为70g:1000g，加热温度为90℃，静置温度90℃，静置7小时，复合溶剂色度为130黑曾单位，颜色为棕色。
验证试验：将实施例6配置的复合制剂用于ppta树脂的制备，其中复合溶剂、ppd和tpc的用量与实施例1相同，树脂经洗涤干燥后，测得其比浓对数粘度为4.3dl/g，分子量分布pdi为3.1，判定所用复合溶剂不适合合成ppta。
实施例7
实施例7所述适合聚合反应生产ppta树脂的复合溶剂的筛选方法，与实施例3的不同之处在于：步骤（1）中选用c型氯化钙原料；选精制后得到ii型无水nmp（其中nmp含量为99.98%）；其中c型无水cacl2和ii型无水nmp的质量比为70g:1000g，加热温度为90℃，静置温度90℃，静置7小时，复合溶剂色度为110黑曾单位，颜色为浅棕色，。
验证试验：将实施例7配置的复合制剂用于ppta树脂的制备，其中复合溶剂、ppd和tpc的用量与实施例1相同，树脂经洗涤干燥后，测得其比浓对数粘度为5.6dl/g，分子量分布pdi为3.0，判定所用复合溶剂不适合合成ppta。
实施例8
实施例8所述适合聚合反应生产ppta树脂的复合溶剂的筛选方法，与实施例4的不同之处在于：步骤（1）中选用d型氯化钙原料；选精制后得到ii型无水nmp（其中nmp含量为99.98%）；其中d型无水cacl2和ii型无水nmp的质量比为70g:1000g，加热温度为90℃，静置温度90℃，静置7小时，复合溶剂色度为180黑曾单位，颜色为深棕色。
验证试验：将实施例8配置的复合制剂用于ppta树脂的制备，其中复合溶剂、ppd和tpc的用量与实施例1相同，树脂经洗涤干燥后，测得其比浓对数粘度为5.1dl/g，分子量分布pdi为3.0，判定所用复合溶剂不适合合成ppta。
通过上述筛选方法可以根据制备得到复合溶剂颜色特征筛选出适合生产ppta的复合制剂，通过颜色以及色度的判断。选择出实施例3配置色度为80黑曾单位、颜色为浅咖啡色的复合溶剂，有利于后期ppta的聚合生产，能够提高ppta产品的品质。本发明的方法可以快速筛选出适合ppta生产的复合制剂，在ppta工业原料的筛选方面具有良好的应用前景。
上述实施例为本发明实施方式的举例说明，尽管以用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。