适于管件应用的具有高柔性和耐高温性的聚乙烯组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及聚乙締，尤其是用于管件(pipe)应用的聚乙締。本发明进一步设及用 于制造聚乙締的方法。
【背景技术】
[0002] 管件，尤其是加压管件，被用于各种应用中，例如耐高溫的管件应用中。
[0003] 然而，聚乙締在高溫下的耐压性是有限的。特别是难于将管件材料在更高溫下良 好的耐压性与高柔初性结合。
[0004] 为了改善管件在高溫下的性能，可增大聚乙締管件树脂的密度。然而，随着密度增 大带来的额外效果是材料弯曲模量和拉伸模量的增大，运使得材料更硬且更不柔初。此外， 增加密度使得聚乙締材料更脆。然而对于许多应用，例如地板供暖，由于柔性管件更易于安 装，因此柔性管是优选的。
[0005] 可替代选择地，可通过降低聚乙締树脂的烙体流动速率MFRs改善高溫下管件的性 能。然而，较低的MFRs对材料的可加工性具有负面影响，其限制最大线路速度，并可能在管 件挤出期间导致聚合物的降解。
[0006] 在几个应用中，例如，举例而言换热器，期望的是-40°C至70°C的宽溫度范围。对于 宽使用溫度范围的需求限制了聚丙締无规共聚物管件等级在运些应用中的可用性。聚丙締 无规共聚物管件等级在高溫下具有相对良好的耐流体静压性，但是由于在(TC W下的溫度 聚丙締的内在机械性能差，因此不能将它们用于需要低溫性能的应用。
[0007] 用于上述应用的聚乙締等级开发的主要挑战一直是要找到柔性、可加工性和良好 的管件表面质量间的最优平衡，同时仍满足DIN 16833的要求W及低溫下良好的机械性能。 [000引 WO 03/033586描述了由乙締/1-下締共聚物树脂制造的用于热流体应用的聚乙締 管件。即使满足了 DIN 16833的要求，运些材料在宽溫度范围内的机械性能仍需要改善。
[0009] EP 1 927 627描述了具有改善的耐高溫性的聚乙締管件。聚乙締树脂在金属茂催 化剂的存在下聚合，其产生良好的机械性能。然而，由于树脂的窄分子量分布，可加工性和 管件的表面质量不好。
[0010] 对于克服上述缺点并在柔性、可加工性和良好的管件表面质量间显示出最优平衡 同时满足DIN 16833的要求W及宽溫度范围内良好的机械性能的聚乙締树脂存在需求。
[0011] 发明概述
[0012] 本发明基于惊人的发现:如果聚乙締管件由包含W下成分，优选由W下成分组成 的聚乙締组合物制造，则可提供的聚乙締管件具有宽溫度范围内的改善的机械性能，例如 抗压性：
[0013] 基础树脂，包含：
[0014] 乙締和至少两种共聚单体的共聚物，其中共聚单体选自具有3-12个碳原子的a-締 控，
[0015] 其中乙締共聚物包含低分子量组分(A)和高分子量组分(B)，低分子量组分(A)具 有比高分子量组分(B)更低的重均分子量，
[0016] 和任选的添加剂，
[0017] 其中基础树脂根据ISO 1183确定具有的密度为大于940.0 kg/m3至等于或小于 948.0kg/m3,并且
[0018] 组合物根据ISO 1133确定具有的烙体流动速率MFRsQgor, 5kg)为等于或大于 0.3g/10min 至等于或小于 1.3g/10min。
[0019] 本发明的聚乙締组合物令人惊奇地在W下性能间具有最优平衡：1)机械性能表 现，优选至少为柔性性能，例如弯曲模量和拉伸模量;2)可加工性和挤出性能；W及3)良好 的管件表面质量，同时仍满足DIN 16833,优选DIN 16833,类型II对流体静压的要求。
[0020] 因此本发明提供
[0021 ]聚乙締组合物，其包含，并优选由W下组成：
[0022] 基础树脂，包含：
[0023] 乙締和至少两种共聚单体的共聚物，其中共聚单体选自具有3-12个碳原子的a-締 控，
[0024] 其中乙締共聚物包含低分子量组分(A)和高分子量组分(B)，其中低分子量组分 (A)具有比高分子量组分(B)更低的重均分子量，
[00巧]和任选的添加剂，
[00%]其中基础树脂根据ISO 1183确定具有的密度为大于940.0 kg/m3至等于或小于 948. Okg/m3，并且
[0027] 组合物根据ISO 1133确定具有的烙体流动速率MFRsQgor, 5kg)为等于或大于 0.3g/10min 至等于或小于 1.3g/10min。
[0028] 本发明进一步提供通过多阶段法能够得到的聚乙締组合物，该多阶段法包括：
[0029] a)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合乙締和具有3-12个碳原子的a-締控共聚单 体，W得到中间体材料，
[0030] b)将中间体材料转移至气相反应器，
[0031] (i)使乙締和具有3-12个碳原子的a-締控共聚单体进料至气相反应器，其中该a-締控共聚单体不同于步骤a)中的a-締控共聚单体，
[0032] (ii)进一步聚合中间体材料，
[0033] W得到基础树脂，其包含在步骤a)中聚合的中间体材料和在步骤b)中聚合的比步 骤a)中的中间体材料具有更高重均分子量的材料，其中基础树脂根据ISO 1183确定具有的 密度为大于940.0 kg/m3至等于或小于948. Okg/m3，
[0034] C)任选地在其他添加剂的存在下，将基础树脂挤出为聚乙締组合物，该组合物根 据ISO 1133确定具有的烙体流动速率MFR5(5kg，190°C)为等于或大于0.3g/10min至等于或 小于 1.3g/10min。
[0035] 在另一方面，本发明提供包含根据本发明的聚乙締组合物的制品。
[0036] 在又另一方面，本发明设及发明的聚乙締组合物在制品制造中的用途。
[0037] 因此，优选的是制品设及管件或管件配件，更优选管件。
[00；3引 定义
[0039]根据本发明的聚乙締组合物表示源自至少50mol-%的乙締单体单元和额外的共 聚单体单元的聚合物。
[0040] 因此乙締均聚物表示基本上由乙締单体单元组成的聚合物。由于对大规模聚合的 需要，也许可能的是乙締均聚物包含少量的共聚单体单元，其通常在乙締均聚物的 0.1111〇1%^下，优选0.05111〇1%^下，最优选0.01111〇1%^下。
[0041] 乙締共聚物表示由乙締单体单元和至少0.1mol %的量的共聚单体单元组成的聚 合物。在乙締无规共聚物中，共聚单体单元无规地分布于聚合物链中。
[0042] 术语"基础树脂"表示组合物的聚合物组分。
[0043] 术语"不同的"表示聚合物组分在至少一种可测量性能上不同于另一个聚合物组 分。用于区分聚合物组分的合适的性能为重均分子量、烙体流动速率MFR2或MFRs、密度或共 聚单体含量。
[0044] 概要
[0045] 基础树脂
[0046] 基础树脂包含乙締和至少两种共聚单体的共聚物，其中共聚单体选自具有3-12个 碳原子的O-締控。
[0047] 优选地，乙締共聚物的a締控共聚单体选自具有4-8个碳原子的a締控，例如1-下 締、1-己締、4-甲基-1-戊締和1-辛締。特别优选的是1-下締和1-己締。
[004引乙締共聚物可进一步包含不同于a締控共聚单体的其他共聚单体单元，例如二締、 极性共聚单体或含有娃的共聚单体。然而，优选的是乙締共聚物仅含有a締控单体作为共聚 单体单元。
[0049] 乙締共聚物包含低分子量组分(A)和高分子量组分(B)。低分子量组分(A)与高分 子量组分(B)的不同在于前者具有更低的重均分子量。
[0050] 优选地，基础树脂由乙締和至少两种共聚单体的共聚物组成，其中共聚单体选自 具有3-12个碳原子的a-締控。。
[0051] 在本发明的一个实施方案中，乙締共聚物由低分子量组分(A)和高分子量组分(B) 组成。
[0052] 在本发明的另一个实施方案中，乙締共聚物可进一步包含其他不同于低分子量组 分(A)和高分子量组分(B)的聚合物组分。可通过烙融混合或复合或在用于生产聚乙締组合 物的基础树脂的多阶段法的额外的反应阶段，向乙締共聚物、基础树脂或聚乙締组合物中 引入其他的聚合物组分。
[0053] 组分(A)和(B)在它们的重均分子量上的不同在于组分(B)比组分(A)具有更高的 重均分子量。重均分子量的不同可从组分(A)的烙体流动速率MFR2看出，其高于聚乙締组合 物的烙体流动速率MFRs。
[0054] 组分(A)的MFR2(2.1化g，19(TC)等于或大于200g/10min，优选等于或大于220g/ IOmin，最优选等于或大于240g/10min。
[005引此外，组分(A)的MFR2(2.1化g，190°C )等于或小于400g/10min，优选等于或小于 390g/10min，更优选等于或小于380g/10min。
[0056] 组分(A)可W是乙締均聚物。均聚物优选具有的密度为至少970.0 kg/m3和优选大 于970.0kg/m3。
[0057] 然而，优选的是组分(A)是乙締和一个或多个具有3-12个碳原子的a-締控的共聚 物。优选地a-締控共聚单体选自具有4-8个碳原子的a-締控，例如I-下締、I-己締、4-甲基-1-戊締和1-辛締。特别优选的是1-下締和1-己締。最优选的是1-下締。
[0058] 若存在组分(A)，则其中共聚单体的量优选处于的范围是0.1-1.5mol%，更优选处 于的范围是0.2-1 .Omol%，仍更加优选处于的范围是0.3-0.Smol%和最优选处于的范围是 0.4-0.7mol%。
[0059] 低分子量组分(A)优选具有的密度为等于或大于95化g/m3。
[0060] 低分子量组分（A)优选具有的密度为等于或小于96化g/m3,更优选等于或小于 963kg/m3和最优选等于或小于96化g/m 3。
[0061] 此外，组分（A)优选地W37-49wt.-%，更优选37.5-45wt.-%，更优选37.5- 43wt. 的量存在于基础树脂中。
[0062] 高分子量组分(B)可W是乙締和至少两种不同的a-締控共聚单体的共聚物，其中 a-締控共聚单体具有3-12个碳原子。在该实施方案中，低分子量组分(A)优选是乙締均聚 物。
[0063] 然而，优选的是组分(B)是乙締和一种a-締控共聚单体的共聚物，其中a-締控共聚 单体选自具有3-12个碳原子的a-締控共聚单体单元。在该优选的实施方案中，低分子量组 分(A)优选是如上所述的乙締共聚物。
[0064] 因此，高分子量组分(B)的乙締/a-締控共聚物中使用的a-締控共聚单体优选是不 同于低分子量组分(A)的乙締/a-締控共聚物中使用的那个/那些。
[0065] 优选地，组分(B)的a締控共聚单体选自具有4-8个碳原子的a-締控，例如1-下締、 1-己締、4-甲基-1-戊締和1-辛締。特别优选的是1-下締和1-己締且最优选的是1-己締。
[0066] 组分(B)可进一步包含不同于a締控共聚单体的其他共聚单体单元，例如二締、极 性共聚单体或含有娃的共聚单体。然而，优选的是组分(B)仅含有a締控单体作为共聚单体。
[0067] 特别优选的是组分(B)含有1-下締和/或1-己締作