一种柔性压电应力传感器的制备方法及其产品与流程

本发明属于柔性压电应力传感器相关技术领域，更具体地，涉及一种柔性压电应力传感器的制备方法及其产品，其能够通过全新的制备路线来显著改善传感器的力学性能，同时兼顾灵敏度和输出响应，并尤其适用于人体皮肤和仿生机器人的触觉传感应用。

背景技术：

传感器是物联网的关键技术之一，发展柔性、高灵敏和高稳定性的传感器存在巨大的挑战。目前已经提出了一些基于压电陶瓷的应力传感器，这类现有产品的压电性能优异，但是脆度大，形变量通常低于3％。

针对此问题，检索发现，现有技术中已经提出了一些基于氧化锌纳米颗粒的柔性传感器制作方案，由于氧化锌具有纤锌矿结构，晶体结构的不对称性使其具有压电性，同时相比于传统的钙钛矿型压电陶瓷能够在脆度方面获得改善。例如，cn201710290746公开了一种氧化锌基微纳米纤维阵列柔性压力传感器的制备方法，其中采用近场电纺制得的pvdf/zno复合微纳米纤维作为敏感材料，然后设置于柔性绝缘基底表面，敏感材料的两端分别设置电极；又如，cn201110210639公开了一种柔性半透明应变传感器的制备方法，其中提出可在pdms(聚二甲基硅氧烷)衬底上制备zno纳米线/聚苯乙烯纳米纤维杂化结构。

然而，进一步的研究表明，上述基于氧化锌纳米颗粒及柔性有机聚合物的改进方案仍具备以下的缺陷或不足：首先，未掺杂zno的压电系数相对较低，其制得的柔性传感器压电性能有待提高；其次，在制备工艺方面，cn201110210639的纳米纤维制备复杂，zno颗粒的播种困难，均匀性有待提高，因此仍存在较多的不足；最后，在所获得的最终产品性能方面，cn201710290746以pvdf/zno为功能层，但是pvdf压电高分子存在五种晶型，仅β晶型具有最佳的性能，在复杂环境下使用时存在晶型转变和性能退化，因而同样存在改进的迫切性。相应地，本领域亟需对此作出进一步的改进，以便符合更高精度及稳定性要求的柔性压电应力传感器的制备需求。

技术实现要素：

针对现有技术的以上不足之处和改进需求，本发明提供了一种柔性压电应力传感器的制备方法及其产品，其中通过对整个制备工艺路线重新进行了设计，采取在高分子基体上嵌入掺杂特定元素的氧化锌颗粒，并且进一步对掺杂及复合的具体反应过程及机理进行针对性调整，相应可充分借助于钇掺杂的氧化锌纳米片来改变pdms复合体中的总极化状态，从而在显著改善应力传感器的力学性能的同时，还能够显著提高灵敏度和输出响应，因而尤其适用于人体皮肤和仿生机器人之类的触觉传感应用场合。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种柔性压电应力传感器的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

(a)底电极的制备步骤

对基片执行清洁处理，然后在其一侧的表面上通过蒸镀方式得到第一银电极，并将其作为传感器的底电极；

(b)压电复合功能层的制备步骤

将六水合氯化钇ycl3·6h2o和六水合硝酸锌zn(no3)2·6h2o按照y：zn原子比为1at％～10at％的比例溶解于蒸馏水中，充分搅拌后，将该溶液逐滴加入质量百分比为10％～25％的naoh水溶液中，并反应得到沉淀物；

将此沉淀物离心分离和清洗，在80℃～120℃的第一温度条件下干燥5小时～10小时，然后在500℃～650℃的第二温度条件下常压煅烧2小时～4小时，直至得到固体状的钇掺杂氧化锌纳米片；

将上述钇掺杂氧化锌纳米片掺入pdms溶液中，掺入比例控制为10wt％～30wt％，并通过离心搅拌3小时～5小时得到均匀的混合胶体；其中所述pdms溶液由pdms高聚物和适量的固化剂均匀混合而成，

将上述混合胶体采用旋涂方式在所述底电极的表面上继续形成层状薄膜结构，其中钇掺杂氧化锌纳米片被均匀嵌入及分散在pdms柔性基体中，然后对此层状薄膜结构加热固化处理，由此形成传感器的压电复合功能层；

(c)顶电极的制备步骤

在通过步骤(b)所形成的压电复合功能层的表面上继续通过蒸镀方式得到第二银电极，并将其作为传感器的顶电极，由此形成一种从上至下依次包含顶电极-压电复合功能层-底电极的三明治构造体；接着，将此三明治构造体从所述基片上剥离下来，采用导电银胶和导线予以连接，然后执行固化处理；

(d)柔性压电应力传感器的封装步骤

采用一面各自粘有双面胶的pet薄膜将所述顶电极、底电极执行封装，并且通过此pet薄膜与所述pdms柔性基体相互配合，由此完成整体的柔性压电应力传感器的制备过程。

作为进一步优选地，在步骤(a)中，所述基片优选为玻璃基片，所述第一银电极的厚度优选为50nm～100nm。

作为进一步优选地，在步骤(b)中，优选将ycl3·6h2o和六水合硝酸锌zn(no3)2·6h2o按照y：zn原子比为3at％～5at％的比例溶解于蒸馏水中。

作为进一步优选地，在步骤(b)中，所述钇掺杂氧化锌纳米片掺入到pdms溶液中的掺入比例优选控制为15wt％～20wt％。

作为进一步优选地，在步骤(b)中，对于将所述混合胶体采用旋涂方式在所述底电极的表面上继续形成层状薄膜结构的操作，其旋涂参数优选设定为：首先在100r/min～300r/min的条件下滴胶3ml～8ml，然后在2000r/min～3000r/min的条件下匀胶30秒以上。

作为进一步优选地，在步骤(b)中，对于将所述混合胶体采用旋涂方式在所述底电极的表面上继续形成层状薄膜结构的操作，旋涂完成后的薄膜厚度优选被设定为10μm～200μm；对此层状薄膜结构的加热固化处理优选设定为在100℃～130℃的温度下加热固化1小时～2小时。

作为进一步优选地，在步骤(c)中，所述第二银电极的厚度优选为50nm～100nm。

作为进一步优选地，在步骤(d)中，所述pet薄膜的厚度优选设定为50μm～100μm。

按照本发明的另一方面，还提供了相应的柔性压电应力传感器产品。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1、本发明通过在高分子基体上嵌入掺杂特定元素的氧化锌颗粒，并且进一步对掺杂及复合的具体反应过程及机理进行针对性调整，相应可充分借助于钇掺杂的氧化锌纳米片来改变pdms复合体中的总极化状态，由此使其同时在灵敏度、输出响应和稳定性等多个重要指标上获得提升，由此确保了最终产品的综合性能；

2、本发明通过以上工艺路线的调整，以及对包含y/zn元素比、掺入比例和旋涂参数等多个重要工艺参数的针对性设计，相应与现有的各类柔性传感器制备路线相比，具备可控性更强、结构紧凑和稳定性更强等优点；

3、本发明由于pdms基体和pet基底的存在，相应与同类产品相比柔韧性更好，贴合性强，应用广泛，因而尤其适用于人体健康监测、仿生机器人等领域。

附图说明

图1是按照本发明所构建的柔性压电应力传感器的制备方法的整体工艺流程示意图；

图2是按照本发明所获得的柔性压电应力传感器的整体构造示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

图1是按照本发明所构建的柔性压电应力传感器的制备方法的整体工艺流程示意图，图2是按照本发明所获得的柔性压电应力传感器的整体构造示意图。如图1和图2所示，本发明通过对整个工艺过程的处理方式、反应机理及多个关键参数等方面进行研究和改进，相应与现有工艺相比可充分借助于钇掺杂的氧化锌纳米片来改变pdms复合体中的总极化状态，由此使其同时在灵敏度、输出响应和稳定性等多个重要指标上获得提升，由此确保了最终产品的综合性能。

按照本发明的基本构思，该制备方法主要包括下列步骤：

步骤一、是底电极的制备步骤。

对譬如玻璃之类的基片执行清洁处理，然后在其一侧的表面上通过蒸镀方式得到第一银电极，并将其作为传感器的底电极；

具体而言，譬如可通过蒸镀得到100nm厚的银电极，银电极面积为25*25mm²。

步骤二、是钇掺杂的氧化锌纳米复合片的制备步骤。

作为本发明的关键改进之一，首先，本发明中将六水合氯化钇ycl3·6h2o和六水合硝酸锌zn(no3)2·6h2o按照y：zn原子比为1at％～10at％的比例溶解于蒸馏水中，充分搅拌后，将该溶液逐滴加入质量百分比为10％～25％的naoh水溶液中，并反应得到沉淀物；

接着，将此沉淀物离心分离和清洗，在80℃～120℃的第一温度条件下干燥5小时～10小时，然后在500℃～650℃的第二温度条件下常压煅烧2小时～4小时，直至得到固体状的钇掺杂氧化锌纳米片；

接着，将上述钇掺杂氧化锌纳米片掺入pdms溶液中，掺入比例控制为10wt％～30wt％，并通过离心搅拌3小时～5小时得到均匀的混合胶体；其中所述pdms溶液由pdms高聚物和适量的固化剂均匀混合而成；更具体地，譬如可以将pdms高聚物和固化剂(质量比10:1)混合均匀，可以再加入10wt.％的正己烷，通过磁力搅拌3小时得到均匀混合的pdms溶液。

最后，将上述混合胶体采用旋涂方式在所述底电极的表面上继续形成层状薄膜结构，其中钇掺杂氧化锌纳米片被均匀嵌入及分散在pdms柔性基体中，然后对此层状薄膜结构加热固化处理，由此形成传感器的压电复合功能层。

更具体地，通过旋涂制备得到的柔性复合材料，旋涂工艺譬如可设定为100r/min滴胶3ml，在3000r/min匀胶30秒；此外，可将薄膜在100℃热处理1小时，使pdms固化，得到最终的压电复合功能层。

步骤三、顶电极的制备步骤。

在通过以上步骤所形成的压电复合功能层的表面上继续通过蒸镀方式得到第二银电极，并将其作为传感器的顶电极，由此形成一种从上至下依次包含顶电极-压电复合功能层-底电极的三明治构造体；接着，将此三明治构造体从所述基片上剥离下来，采用导电银胶和导线予以连接，然后执行固化处理。

步骤四、是柔性压电应力传感器的封装步骤

采用一面各自粘有双面胶的pet薄膜将所述顶电极、底电极执行封装，并且通过此pet薄膜与所述pdms柔性基体相互配合，由此完成整体的柔性压电应力传感器的制备过程。

下面将通过一些具体实施例，来更为清楚地解释说明本发明。

实施例1

在清洁干净的玻璃基体上，通过蒸镀得到100nm厚的银电极，银电极面积可为25*25mm²。

将六水合氯化钇(ycl3·6h2o)和六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)溶解于100ml蒸馏水中，钇掺杂的氧化锌纳米片中y：zn的原子比为10at％；

将此溶液逐滴加入质量百分比浓度10％的naoh水溶液中，得到y-zno沉淀，将沉淀物离心分离，并用乙醇洗涤数次；

在80℃下干燥沉淀物5小时，在500℃下常压空气中煅烧3小时得到固体状态的钇掺杂的氧化锌纳米片；将此钇掺杂的氧化锌纳米片掺入在pdms溶液中，掺入质量比在10wt％，并离心搅拌5h得到均匀的混合胶体；

将混合胶体旋涂形成薄膜结构，并将此薄膜在100℃热处理1小时，使pdms固化，得到最终的压电复合功能层；

在压电层表面蒸镀一层100nm厚的ag电极，尺寸为25*25mm²，得到顶电极，并形成一种自上到下依次包含顶电极-压电复合功能层-底电极的三明治构造体；

将三明治构造体压电薄膜从玻璃基体上剥离下来，通过导电银胶与铜导线连接，导电银胶在60℃固化1小时；

最后，通过一面粘有双面胶的pet薄膜将上下电极封装，该pet薄膜厚度为50μm，由此得到所需的柔性压电传感器。

实施例2

在清洁干净的玻璃基体上，通过蒸镀得到70nm厚的银电极，银电极面积可为25*25mm²。

将六水合氯化钇(ycl3·6h2o)和六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)溶解于100ml蒸馏水中，钇掺杂的氧化锌纳米片中y：zn的原子比为5at％；

将此溶液逐滴加入质量百分比浓度17％的naoh水溶液中，得到y-zno沉淀，将沉淀物离心分离，并用乙醇洗涤数次；

在110℃下干燥沉淀物8小时，在550℃下常压空气中煅烧2.5小时得到固体状态的钇掺杂的氧化锌纳米片；将此钇掺杂的氧化锌纳米片掺入在pdms溶液中，掺入质量比在12.5wt％，并离心搅拌3.5h得到均匀的混合胶体；

将混合胶体旋涂形成薄膜结构，并将此薄膜在120℃热处理1.5小时，使pdms固化，得到最终的压电复合功能层；

在压电层表面蒸镀一层50nm厚的ag电极，尺寸为25*25mm²，得到顶电极，并形成一种自上到下依次包含顶电极-压电复合功能层-底电极的三明治构造体；

将三明治构造体压电薄膜从玻璃基体上剥离下来，通过导电银胶与铜导线连接，导电银胶在60℃固化1小时；

最后，通过一面粘有双面胶的pet薄膜将上下电极封装，该pet薄膜厚度为80μm，由此得到所需的柔性压电传感器。

实施例3

在清洁干净的玻璃基体上，通过蒸镀得到50nm厚的银电极，银电极面积为25*25mm²。

将六水合氯化钇(ycl3·6h2o)和六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)溶解于100ml蒸馏水中，钇掺杂的氧化锌纳米片中y：zn的原子比为3at％；

将此溶液逐滴加入质量百分比浓度25％的naoh水溶液中，得到y-zno沉淀，将沉淀物离心分离，并用乙醇洗涤数次；

在120℃下干燥沉淀物5小时，在650℃下常压空气中煅烧2小时得到固体状态的钇掺杂的氧化锌纳米片；将此钇掺杂的氧化锌纳米片掺入在pdms溶液中，掺入质量比在17.5wt％，并离心搅拌4h得到均匀的混合胶体；

将混合胶体旋涂形成薄膜结构，并将此薄膜在130℃热处理1小时，使pdms固化，得到最终的压电复合功能层；

在压电层表面蒸镀一层70nm厚的ag电极，尺寸为25*25mm²，得到顶电极，并形成一种自上到下依次包含顶电极-压电复合功能层-底电极的三明治构造体；

将三明治构造体压电薄膜从玻璃基体上剥离下来，通过导电银胶与铜导线连接，导电银胶在60℃固化1小时；

最后，通过一面粘有双面胶的pet薄膜将上下电极封装，该pet薄膜厚度为100μm，由此得到所需的柔性压电传感器。

实施例4

在清洁干净的玻璃基体上，通过蒸镀得到60nm厚的银电极，银电极面积为25*25mm²。

将六水合氯化钇(ycl3·6h2o)和六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)溶解于100ml蒸馏水中，钇掺杂的氧化锌纳米片中y：zn的原子比为1at％；

将此溶液逐滴加入质量百分比浓度15％的naoh水溶液中，得到y-zno沉淀，将沉淀物离心分离，并用乙醇洗涤数次；

在110℃下干燥沉淀物8小时，在600℃下常压空气中煅烧2.5小时得到固体状态的钇掺杂的氧化锌纳米片；将此钇掺杂的氧化锌纳米片掺入在pdms溶液中，掺入质量比在15wt％，并离心搅拌5h得到均匀的混合胶体；

将混合胶体旋涂形成薄膜结构，并将此薄膜在130℃热处理1小时，使pdms固化，得到最终的压电复合功能层；

在压电层表面蒸镀一层100nm厚的ag电极，尺寸为25*25mm²，得到顶电极，并形成一种自上到下依次包含顶电极-压电复合功能层-底电极的三明治构造体；

将三明治构造体压电薄膜从玻璃基体上剥离下来，通过导电银胶与铜导线连接，导电银胶可在60℃固化1小时；

最后，通过一面粘有双面胶的pet薄膜将上下电极封装，该pet薄膜厚度为80μm，由此得到所需的柔性压电传感器。

实施例5

在清洁干净的玻璃基体上，通过蒸镀得到100nm厚的银电极，银电极面积为25*25mm²。

将六水合氯化钇(ycl3·6h2o)和六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)溶解于100ml蒸馏水中，钇掺杂的氧化锌纳米片中y：zn的原子比为3.5at％；

将此溶液逐滴加入质量百分比浓度20％的naoh水溶液中，得到y-zno沉淀，将沉淀物离心分离，并用乙醇洗涤数次；

在110℃下干燥沉淀物7小时，在650℃下常压空气中煅烧2小时得到固体状态的钇掺杂的氧化锌纳米片；将此钇掺杂的氧化锌纳米片掺入在pdms溶液中，掺入质量比在20wt％，并离心搅拌4h得到均匀的混合胶体；

将混合胶体旋涂形成薄膜结构，并将此薄膜在130℃热处理1.5小时，使pdms固化，得到最终的压电复合功能层；

在压电层表面蒸镀一层100nm厚的ag电极，尺寸为25*25mm²，得到顶电极，并形成一种自上到下依次包含顶电极-压电复合功能层-底电极的三明治构造体；

将三明治构造体压电薄膜从玻璃基体上剥离下来，通过导电银胶与铜导线连接，导电银胶在60℃固化1小时；

最后，通过一面粘有双面胶的pet薄膜将上下电极封装，该pet薄膜厚度为100μm，由此得到所需的柔性压电传感器。

实施例6

在清洁干净的玻璃基体上，通过蒸镀得到70nm厚的银电极，银电极面积为25*25mm²。

将六水合氯化钇(ycl3·6h2o)和六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)溶解于100ml蒸馏水中，钇掺杂的氧化锌纳米片中y：zn的原子比为5at％；

将此溶液逐滴加入质量百分比浓度20％的naoh水溶液中，得到y-zno沉淀，将沉淀物离心分离，并用乙醇洗涤数次；

在80℃下干燥沉淀物5小时，在500℃下常压空气中煅烧3小时得到固体状态的钇掺杂的氧化锌纳米片；将此钇掺杂的氧化锌纳米片掺入在pdms溶液中，掺入质量比在10wt％，并离心搅拌5h得到均匀的混合胶体；

将混合胶体旋涂形成薄膜结构，并将此薄膜在100℃热处理1小时，使pdms固化，得到最终的压电复合功能层；

在压电层表面蒸镀一层70nm厚的ag电极，尺寸为25*25mm²，得到顶电极，并形成一种自上到下依次包含顶电极-压电复合功能层-底电极的三明治构造体；

将三明治构造体压电薄膜从玻璃基体上剥离下来，通过导电银胶与铜导线连接，导电银胶在60℃固化1小时；具体而言，上下电极和压电层可以直接用镊子从玻璃基板上剥离得到。此外，两个银电极都是通过铜导线引出，通过导电银胶实现电极和铜导线的欧姆接触。

最后，通过一面粘有双面胶的pet薄膜将上下电极封装，该pet薄膜厚度为90μm，由此得到所需的柔性压电传感器。

下面将介绍本发明的基于钇掺杂氧化锌纳米片的柔性压电传感器的工作过程：

当垂直压缩力施加到传感器时，钇掺杂的氧化锌纳米片也同时受到力的作用。此时，由于平衡状态破坏和复合材料中总极化的变化，为了屏蔽压电电势，正负电荷将分别在顶电极和底电极之间累积，从而输出电压信号。当外力释放时，压电势减小，上下电极之间的感应电势也减小。在一个加力卸力的周期内，外电路检测到一个脉冲的电压波动，从而实现力信号向电信号的转换。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。