一种PNTP和NPDS退火分离的实验方法与流程

本发明涉及化学工程技术领域，尤其涉及一种pntp和npds退火分离的实验方法。

背景技术：

拉曼散射效应是印度科学家chandrasekharavenkataraman于1921年在印度发现的，有趣的是拉曼发现拉曼效应时，用的是太阳光作为光源，滤光片用的是最简单的尼科尔棱镜，用自己的眼睛作为检测器。由于拉曼散射在研究分子的转动及振动结构时拥有极大的优势，chandrasekharavenkataraman因此获得1930年度诺贝尔物理学奖，成为第一个荣获诺贝尔科学奖的亚洲人。

拉曼光谱被发现已超过80年，但是直到上个世纪激光技术的出现，为拉曼光谱检测提供了优质高强度的单色光，同时滤光片和检测器的发展使得检测灵敏度有了进一步提高，才有力推动了拉曼光谱在各个学科的研究和应用，为拉曼光谱带来了新生。拉曼光谱的优点是其卓越的高特异性和多功能性，拉曼光谱是一种非破坏性光谱技术，一般来说，样品不需要预处理或只做简单的预处理。由于拉曼散射光中包含了丰富的分子振动结构信息，不同分子具有不同“指纹”特征的拉曼光谱，因此利用拉曼光谱可直接获得样品的化学组成、分子结构、构象及分子间相互作用等信息。

4-硝基苯硫酚(pntp)是表面增强拉曼光谱研究中最重要的探针分子之一，常被用来研究电化学和表面等离激元共振诱导下的光化学反应机理。在这些研究体系中，我们发现不同的文献对pntp常规拉曼谱峰进行指认时，特征峰的位置有明显的差异。如孙萌涛等给出的pntp固体常规拉曼峰为图1所示，其在1100cm^-1处有一特征峰，图2为hsiu-yaochen等在文献标出的pntp固体常规拉曼峰，可以发现，在1100cm^-1处没有特征峰，而出现了另外两个特征峰1077cm^-1和1107cm^-1。我们知道，拉曼光谱是分子指纹光谱，对分子的结构信息是极其灵敏的，对于同一种分子，出现不同拉曼特征峰，几乎是不可能的，这其中必然发生了分子结构信息的改变，如发生化学转化等。因此，针对这一拉曼光谱研究中的明星分子，在文献中出现不同的拉曼特征峰，有必要对其进行研究和解释。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种pntp和npds退火分离的实验方法，以解决现有技术中的问题。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种pntp和npds退火分离的实验方法，具体的分离的实验方法如下：

(1)制备食人鱼液；

(2)浸泡；

(3)分离；

(4)检测。

所述pntp和npds退火分离的实验步骤为：

(1)将双氧水缓慢加入硫酸中，搅拌混合，得制备食人鱼液；

(2)将硅片浸泡于食人鱼液中，取出，超声清洗，吹干，得预处理硅片；

(3)将质量分数为90％的pntp置于预处理硅片表面，接着将预处理硅片于氮气氛围下，加热，退火冷却；

(4)检测。

所述pntp和npds退火分离的实验过程为：

(1)按体积份数计，依次取7～10份硫酸，3～5份双氧水，将质量分数为98％的硫酸置于三口烧瓶中，接着将质量分数为30％的双氧水缓慢加入三口烧瓶中，于转速为600～800r/min条件下，边加入30％的双氧水边搅拌混合，待30％的双氧水滴加完毕后，于转速为600～800r/min条件下，继续搅拌5～10min，得制备食人鱼液；

(2)将硅片浸泡于食人鱼液中2～3h后，取出后，将浸泡处理后的硅片置于kq-5200de型数控超声波清洗器中，于超声频率为65～80khz条件下，超声清洗10～20min，接着将超声清洗后的硅片用氮气吹干，得预处理硅片；

(3)按重量份数计，依次取0.1～0.2份pntp，20～30份预处理硅片，将质量分数为90％的pntp置于预处理硅片表面，接着将预处理硅片置于dzf-6020真空干燥箱，并以60～90ml/min速率向干燥箱中充入氮气，氮气氛围下，加热2h后，退火冷却至室温2h；

(4)检测。

步骤(3)所述加热温度为：90～150℃。

步骤(3)所述检测方法为：液相色谱分析法和拉曼光谱分析法。

步骤(3)所述液相色谱分析法参数为：紫外检测波长254nm，乙腈作溶剂，乙腈：水(0.1％tfa)＝60：40，t＝40℃，流速为1.0ml/min，液相色谱柱为c18。

所述拉曼光谱仪为invia倒置共聚焦显微拉曼光谱仪。

所述4,4'-二硝基二苯二硫醚(npds)质量分数为95％。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明中，利用氮气氛围下退火实验实现了pntp固体粉末样品中pntp分子和npds分子的有效分离，考察了不同温度对退火的影响，并利用拉曼光谱和液相色谱分析法对其进行了定性分析，保留时间6.065min处为pntp，保留时间16.794min处为npds。实验结果解释了不同文献中对pntp分子拉曼峰指认出现差异的原因，即pntp样品在放置过程中，由于巯基的偶联反应导致pntp慢慢被全部氧化成了其二硫化物npds，导致拉曼峰出现明显的不同，也为快速定性pntp分子中是否含有npds提供了快速简便的方法。

附图说明

图1为本发明提出的一种pntp和npds退火分离的实验方法的pntp固体常规拉曼峰示意图；

图2为本发明提出的一种pntp和npds退火分离的实验方法的pntp固体常规拉曼峰示意图；

图3为本发明提出的一种pntp和npds退火分离的实验方法的固体pntp在室温及不同温度下退火拉曼谱图；

图4为本发明提出的一种pntp和npds退火分离的实验方法的pntp样品加热分离示意图：a)皿盖样品拉曼光谱；b)皿底样品拉曼光谱；

图5为本发明提出的一种pntp和npds退火分离的实验方法的商品化npds的常规拉曼光谱(i)和pntp退火留在的皿底固体的常规拉曼光谱(ii)对比图；

图6为本发明提出的一种pntp和npds退火分离的实验方法的pntp样品的液相色谱图；

图7为本发明提出的一种pntp和npds退火分离的实验方法的pntp在空气中的时间序列拉曼光谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种pntp和npds退火分离的实验方法，所述pntp和npds退火分离的实验过程为：

(1)按体积份数计，依次取7份硫酸，3份双氧水，将质量分数为98％的硫酸置于三口烧瓶中，接着将质量分数为30％的双氧水缓慢加入三口烧瓶中，于转速为800r/min条件下，边加入双氧水边搅拌混合，待双氧水滴加完毕后，于转速为800r/min条件下，继续搅拌10min，得制备食人鱼液；

(2)将硅片浸泡于食人鱼液中3h后，取出后，将浸泡处理后的硅片置于kq-5200de型数控超声波清洗器中，于超声频率为80khz条件下，超声清洗20min，接着将超声清洗后的硅片用氮气吹干，得预处理硅片；

(3)按重量份数计，依次取0.1份pntp，20份预处理硅片，将质量分数为90％的pntp置于预处理硅片表面，接着将预处理硅片置于dzf-6020真空干燥箱，并以90ml/min速率向干燥箱中充入氮气，氮气氛围下，加热2h后，退火冷却至室温2h；

(4)检测。

步骤(3)所述加热温度为：90～150℃。

步骤(3)所述检测方法为：液相色谱分析法和拉曼光谱分析法。

步骤(3)所述液相色谱分析法参数为：紫外检测波长254nm，乙腈作溶剂，乙腈：水(0.1％tfa)＝60：40，t＝40℃，流速为1.0ml/min，液相色谱柱为c18。

2.1退火对pntp拉曼峰的影响

请参阅图3可看出，室温下pntp固体粉末有3个常规拉曼特征峰：1100cm^-1、1332cm^-1、1576cm^-1。80℃退火后峰位置没有发生变化，但90℃退火后，1100cm^-1峰消失，出现了两个新的特征峰：1079cm^-1和1107cm^-1，同时-no2峰1332cm^-1蓝移至1337cm^-1，1576cm^-1峰值没有发生变化，但峰宽变宽。固体pntp在100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃退火后的拉曼峰形与90℃基本相同。因此，我们推测pntp样品由于含有npds，在上述温度退火后，pntp挥发离去，npds仍保留在硅片上。而180℃退火后，特征峰消失，但由于未观察到明显的碳峰，证实样品没有被碳化，推测可能是样品已完全挥发所致。

2.2半封闭下退火对pntp拉曼峰的影响

为了验证上面的推测，我们将pntp样品置于半封闭的玻璃皿中，在氮气保护下于100℃下加热2小时，再冷却至室温2小时，测拉曼光谱，同时室温下作参照。采谱条件为激发光波长633nm，功率为1mw。

请参阅图4示意图所示，pntp固体粉末样品在100℃氮气氛围下加热2小时并冷却后，在玻璃皿盖和玻璃皿底上形成了两种不同的固体，皿底为黄褐色，其拉曼特征峰为1079cm^-1、1107cm^-1、1336cm^-1和1576cm^-1；而皿盖形成的一层黄色固体，其拉曼峰为1100cm^-1、1331cm^-1和1576cm^-1。为此我们可以推断，pntp固体粉末本身就含有npds，退火后留在皿底的为npds，挥发到皿盖上的为pntp，退火达到了一个分离的过程。

2.3npds的定性分析谱峰指认

将商品化的npds固体样品的拉曼光谱与pntp退火后的产物的拉曼光谱进行比对，看其峰形是否一致，是最直接的验证方式。

请参阅图5示意图所示，pntp退火后的皿底物质与npds的拉曼光谱完全一致。这表明pntp固体粉末本身就含有npds，退火后留在皿底的为npds，挥发到皿盖上的为pntp，退火达到了一个分离的过程。

2.4npds的液相色谱定性分析

将商品化的npds固体样品的拉曼光谱与pntp退火后的产物的液相色谱分析，通过保留时间确认。请参阅图6示意图所示，留时间6.065min处为pntp，保留时间16.794min处为npds。

2.5pntp样品中含有二硫化物的机理探讨

根据以上实验结果，可以判定pntp样品确定含有npds，那么pntp样品中为什么会含有npds呢？由于pntp样品未存放在手套箱里，我们推测pntp样品中的npds来自于pntp在空气中的自然氧化形成的。为此我们将pntp样品置于空气中，每隔一段时间测其拉曼谱图，请参阅图7示意图所示，随着时间的增长，代表npds的1079cm^-1、1107cm^-1和1336cm^-1的峰强逐渐增强，代表pntp的1100cm^-1和1331cm^-1峰逐渐变弱，直至最后全部消失，这意味着pntp样品在空气中会被空气中的氧气逐渐氧化为其二硫物npds，这就解释了为什么在不同文献中pntp的拉曼峰会出现不同特征峰的原因。

总结

本发明利用氮气氛围下退火实验实现了pntp固体粉末样品中pntp分子和npds分子的有效分离，考察了不同温度对退火的影响，并利用拉曼光谱和液相色谱分析法对其进行了定性分析，保留时间6.065min处为pntp，保留时间16.794min处为npds。实验结果解释了不同文献中对pntp分子拉曼峰指认出现差异的原因，即pntp样品在放置过程中，由于巯基的偶联反应导致pntp慢慢被全部氧化成了其二硫化物npds，导致拉曼峰出现明显的不同。同时本发明也为快速定性pntp分子中是否含有npds提供了快速简便的方法。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。