一种可提高荧光传感材料气相检测速率的方法、由此得到的薄膜传感器及其应用与流程

本发明涉及化学传感器技术领域，更具体地涉及一种可提高荧光传感材料气相检测速率的方法、由此得到的薄膜传感器及其应用。

背景技术：

公共安全、环境保护和大众健康等各个领域对高灵敏度气体传感器具有迫切需求。薄膜荧光传感器因具有高灵敏度、快速响应和易于器件化等优点在气体传感方面有较多应用。

目前已报道的可检测痕量气体的薄膜态荧光传感材料研究，多关注于材料自组装形成的薄膜的本征性能，并未研究基底效应对其性能的影响。

自上世纪60年代以来，低压等离子体处理的材料表面改性技术得到了很大的发展，在材料加工工艺上有许多应用。等离子体改性技术，对有机材料起到的作用主要有以下几种：(1)改变材料的浸润性，例如对纤维材料处理，可以提高材料的疏水性。(2)引发接枝聚合，将极性材料固定于材料表面。(3)增强金属材料与聚合物之间的粘附性。(4)强化聚合物与聚合物的粘附。很多有机半导体器件如有机太阳能电池、有机场效应晶体管器件制备中都会用到等离子界面改性处理。然而这种方法却未被应用在有机荧光敏感材料基底改性中，因为有机荧光薄膜材料的发展远滞后于溶液相荧光传感材料的发展。可气相检测的荧光材料和可检测的气体种类远远小于溶液相检测的荧光材料和被分析物的种类。少数已报道的有机荧光薄膜材料目前的研究重点还在如何探索新型的分子结构和如何识别更多种类的被检测气体。少有文献报道材料薄膜结构形貌与传感性能的关系。对基底处理对材料形貌甚至材料性能改性方面的关系研究更是未见。

技术实现要素：

考虑到薄膜态传感多发生在气固界面，因此传感性能不仅与荧光敏感材料本身化学结构相关，还与其材料聚集态的微观结构以及基底的界面效应密切相关，本发明通过基底改性来影响有机半导体材料的聚集态微观结构形貌，旨在提供一种可提高荧光传感材料气相检测速率的方法、由此得到的薄膜传感器及其应用。

本发明所述的可提高荧光传感材料气相检测速率的方法，包括如下步骤：s1，用氧等离子体处理基底的表面以在该表面上引入氧活性基团；s2，在已处理表面上涂覆有机荧光传感材料以在该基底上形成荧光传感薄膜。

在本发明中，经过氧等离子体处理后的基底上被引入大量的氧活性基团，这些氧活性基团的引入令其与有机荧光传感材料的结合更为容易，更容易在基底上很好的分散。相对于未处理过的基底，经氧等离子体处理后的基底与有机传感材料结合更容易形成分散均匀且比表面积大的聚集体形貌，从而便于荧光传感的发生。

优选地，该基底为玻璃基底、石英基底、有机高分子固体载体基底、透明基底与超薄金属氧化物组成的复合基底、微球体基底、纳米颗粒或珠和纳米线基底、纳米纤维基底、和/或纳米管基底。在优选的实施例中，该基底为石英片基底。在具体的实施例中，该基底的长宽为2cm×1cm。

优选地，该氧等离子体处理包括在等离子体机中利用纯氧气进行处理。优选地，该氧气的流量为5-100ccm。

优选地，该等离子体机的功率为50-400w。更优选地，该等离子体机的功率为50-200w。

优选地，该氧等离子体处理的时间为1-30min。更优选地，该氧等离子体处理的时间为10-30min。应该理解，此处的30min并不是端点值，只是高于30min后的处理方式已接近饱和，即多于30min的处理效果和30min相差无几而已。

优选地，该有机荧光传感材料为化合物1、化合物2、和/或化合物3；

其中，化合物1为

化合物2为

化合物3为

优选地，该涂覆通过旋涂法、提拉法、和/或蒸镀法完成。

优选地，该旋涂法包括将该化合物溶解在溶剂中以得到化合物溶液。

优选地，该化合物溶液的浓度为4-5mg/ml。

优选地，该溶剂为四氢呋喃。

本发明还提供由上述方法得到的薄膜传感器，其中，该薄膜传感器包括由有机荧光传感材料涂覆在氧等离子体改性基底上形成的荧光传感薄膜。

本发明还提供上述薄膜传感器的应用，其中，该薄膜传感器对气体具有高灵敏度。

优选地，该气体为神经毒剂气体及模拟物气体、过氧化氢气体，有机胺气体、毒品气体、和/或痕量爆炸物挥发性气体。更优选地，该气体为有机磷神经毒剂模拟物dcp、过氧化氢、和/或苯胺。

优选地，该应用包括：用荧光仪测试薄膜传感器的荧光传感薄膜的激发及发射波长；取待测物置于石英池底部，在其上方垫一团脱脂棉避免与荧光传感薄膜直接接触，加盖密闭，放置，待测物气体饱和后进行测试；将薄膜传感器放置在密闭的石英池中的脱脂棉的上方后，迅速测其荧光最大发射波长处的荧光强度随时间的变化曲线。

本发明通过对基底进行氧等离子体处理，使得其上的由有机荧光传感材料形成的荧光传感薄膜的传感速率明显改善，即大幅度提升，从而将传感完成时间缩短数十秒至几十分钟。特别地，本发明利用氧等离子体对基底进行改性，其操作工艺简单且成本低，应用广泛。总之，根据本发明的方法操作简单、不需要对敏感材料结构本身做修饰，只需要通过对制备薄膜的基底进行氧等离子体处理即可，成本低，效果明显。而且，经过对多类荧光传感材料基底改性后的传感性能研究发现，此方法具有普适性，可有效提高多类传感材料的荧光传感速率。

附图说明

图1是根据本发明的可提高荧光传感材料气相检测速率的方法的原理示意图；

图2以石英片和用氧等离子体处理15分钟后石英片作为基底，制备的化合物1的薄膜，在修饰前(a)后(b)的组装形貌的变化；

图3以石英片和用氧等离子体处理15分钟后石英片作为基底，制备的化合物1的薄膜，在修饰前(a)后(b)在氯磷酸二乙酯蒸汽中的荧光强度变化；

图4以石英片和用氧等离子体处理10钟后石英片作为基底，制备的化合物2的薄膜，在修饰前(a)后(b)在过氧化氢蒸汽中的荧光强度变化；

图5以玻璃片和用氧等离子体处理30钟后的玻璃片作为基底，制备的化合物2的薄膜，在修饰前(a)后(b)在过氧化氢蒸汽中的荧光强度变化；

图6以石英片和用氧等离子体处理15分钟后石英片作为基底，制备的聚合物3的薄膜，在修饰前(a)后(b)的组装形貌的变化；

图7以石英片和用氧等离子体处理15分钟后石英片作为基底，制备的聚合物3的薄膜，在修饰前(a)后(b)苯胺蒸汽中的荧光强度变化。

具体实施方式

下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。

如图1所示，根据本发明的可提高荧光传感材料气相检测速率的方法，包括如下步骤：s1，用氧等离子体处理基底1的顶表面以在该顶表面上引入氧活性基团；s2，在已处理表面上涂覆有机荧光传感材料2以在基底上形成荧光传感薄膜。

选取三种代表有毒、有害、有危险性的代表性被检测物，分别是氯磷酸二乙酯，过氧化氢和苯胺。对有机磷神经毒剂模拟物dcp、过氧化氢和苯胺有响应的化合物的合成如下。

(1)化合物1的结构和合成

材料依据参考文献(acs.sensors,2018,3(8),1445-1450.)的合成方法制备。称取3.0g4-二甲基胺基苯甲醛和0.6克85t％水合肼溶于50ml无水乙醇中，水浴加热至80摄氏度，冷凝回流1.5h，得黄色沉淀。粗产品经过重结晶后得到2.17g淡黄色固体化合物1。

质谱(ei)：m/z294

核磁氢谱¹h-nmr(400mhz，cdcl3，25℃，tms)：δ＝8.57(s，2h)，7.70-7.68(d，4h)，6.72(d，4h)，3.02(s，12h)。

(2)化合物2的结构和合成

化合物2依据参考文献(anal.chem.,2016,88(10),5507-5512)提供的方法制备。将742mgn,n-二苯基-4-(4,4，5,5-四甲基-1，-1,3,2-硼酸嚬哪醇酯)苯胺溶于4mln,n-二甲基甲酰胺中，室温下逐滴滴加2g三氯氧磷，然后将反应温度升高至90℃下反应1小时。反应液冷却至室温，然后倒入冰水混合物中，用二氯甲烷萃取。萃取液旋干后，通过柱色谱分离得到亮黄色固体产物2。

质谱(ei)：m/z399

核磁氢谱¹h-nmr(500mhz，cdcl3，25℃，tms)：δ＝9.81(s，1h)，7.76-7.75(d，2h)，7.69-7.67(d，2h)，7.34-7.30(m,2h)，7.18-7.12(m,5h)，7.07-7.05(d,2h)，1.34(s，12h)。

(3)聚合物3的结构和合成。

聚合物3依据参考文献(polymerchemistry,2015,6,2179-2182)提供的方法制备。在n2气氛下，将215mg4-(双(4-溴苯基)氨基)苯甲醛，248mg1-(4-双(4-溴苯)氨基)苯基)-2,2,2-三氟乙酰和654mg9,9-二辛基芴-2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷)，溶于15ml新蒸馏的甲苯中。在真空保护下，将四-三苯基磷钯催化剂四(三苯基膦-钯(1mol％)加入混合物中。并将2毫升2摩尔每升的碳酸钠水溶液和一滴相转移催化剂aliquat336注入甲苯。搅拌反应混合物并加热60小时直至反应混合物变粘。加入溶解在1ml无水甲苯中的过量溴苯作为封端剂。进一步搅拌并加热12小时后，将反应混合物冷却至约50℃并缓慢加入由200ml甲醇组成的剧烈搅拌的混合物中。通过过滤收集聚合物并从甲醇和丙酮中再沉淀。通过索氏提取在甲醇中纯化聚合物2天。在60℃下真空干燥后得到最终产物，绿色聚合物，产率为82.0％。¹h-nmr(500mhz，cdcl3,25℃，tms)：9.88(s，1h)，7.48-7.97(m，24h)，7.14-7.38(m，12h)，2.07(m，8h)，1.09-1.19(m，40h)，0.75-0.82(m，20h)。通过gpc测定分子量mn为6154，mw为11170。

实施例1

用氧等离子体处理长宽为2cm×1cm的石英片基底。所用的氧气为纯氧，氧气流量控制在30ccm，功率为100w，处理时间为15min。然后选取四氢呋喃作为溶剂，配置浓度为4mg/ml的化合物1的溶液，用旋涂法在未经氧等离子体理和已经处理过的基底上分别制备薄膜。用扫描电镜分别表征其形貌。如图2所示，经过氧等离子处理后的基底制备的薄膜上形成大面积多孔的树枝状形貌，薄膜上材料覆盖程度比未经处理的基底上制备的薄膜要致密均一，比表面积相对较大。这样的结构有利于传感速率的提高。

实施例2

用氧等离子体处理长宽为2cm×1cm的石英片基底。所用的氧气为纯氧，氧气流量控制在30ccm，功率为100w，处理时间为15min。然后选取四氢呋喃作为溶剂，配置浓度为4mg/ml的化合物1的溶液，用旋涂法在未经氧等离子体处理和已经处理过的基底上分别制备薄膜。把少许氯磷酸二乙酯放置在密闭石英池底部，在其上方垫一团脱脂棉避免与薄膜直接接触，容器加盖密闭放置十分钟。将两种薄膜分别放置到密闭的石英池中，迅速测其605nm荧光峰强与时间的变化曲线。如图3所示，未经氧等离子处理的薄膜在氯磷酸二乙酯中荧光大概在传感过程在400秒内反应完全，而经过氧等离子体处理后的薄膜在75秒内反应完全，传感时间缩短了325秒。说明了本发明中提供的用氧等离子体处理基底的方法可以有效缩短传感时间，提高传感速率。

实施例3

用氧等离子体处理长宽为2cm×1cm的石英片基底。所用的氧气为纯氧，氧气流量控制在30ccm，功率为100w，处理时间为10min。然后选取四氢呋喃作为溶剂，配置浓度为5mg/ml的化合物2的溶液，用旋涂法在未经氧等离子体处理和已经处理过的基底上分别制备薄膜。把少许过氧化氢放置在密闭石英池底部，在其上方垫一团脱脂棉避免与薄膜直接接触，容器加盖密闭放置十分钟。将两种薄膜分别放置到密闭的石英池中，迅速测其466nm荧光峰强与时间的变化曲线。如图4所示，未经氧等离子处理的薄膜在过氧化氢中荧光大概在在2700秒内反应完全，而经过氧等离子体处理后的薄膜在1000秒内反应完全，传感时间缩短了1700秒，约合28分钟。

实施例4

用氧等离子体处理长宽为2cm×1cm的玻璃基底。所用的氧气为纯氧，氧气流量控制在5ccm，功率为50w，处理时间为30min。然后选取四氢呋喃作为溶剂，配置浓度为5mg/ml的化合物2的溶液，用提拉法在未经氧等离子体处理和已经处理过的基底上分别制备薄膜。把少许过氧化氢放置在密闭石英池底部，在其上方垫一团脱脂棉避免与薄膜直接接触，容器加盖密闭放置十分钟。将两种薄膜分别放置到密闭的石英池中，迅速测其466nm荧光峰强与时间的变化曲线。如图5所示，未经氧等离子处理的薄膜在过氧化氢中荧光大概在在3000秒内反应完全，而经过氧等离子体处理后的薄膜在1800秒内反应完全，传感时间缩短了1200秒，约合20分钟。

实施例5

用氧等离子体处理长宽为2cm×1cm的石英片基底。所用的氧气为纯氧，氧气流量控制在100ccm，功率为200w，处理时间为15min。然后选取四氢呋喃作为溶剂，配置浓度为4mg/ml的聚合物3的溶液，用旋涂法在处未经氧等离子体理和已经处理过的基底上分别制备薄膜。用扫描电镜分别表征其形貌。如图6所示，经过氧等离子处理后的基底制备的薄膜上形成大面积微球结构，薄膜上材料覆盖程度比未经处理的基底上制备的薄膜要致密，球状结构尺寸较小，比表面积相对较大。这样的结构有利于传感速率的提高。

实施例6

用氧等离子体处理长宽为2cm×1cm的石英片基底。所用的氧气为纯氧，氧气流量控制在100ccm，功率为200w，处理时间为15min。然后选取四氢呋喃作为溶剂，配置浓度为4mg/ml的聚合物3的溶液，用旋涂法在未经氧等离子体处理和已经处理过的基底上分别制备薄膜。把少许苯胺放置在密闭石英池底部，在其上方垫一团脱脂棉避免与薄膜直接接触，容器加盖密闭放置十分钟。将两种薄膜分别放置到密闭的石英池中，迅速测其525nm出最大荧光发射波长处峰强与时间的变化曲线。如图7所示，未经氧等离子处理的薄膜在苯胺中反应平衡需要600秒，5秒内荧光淬灭率33％，而经过氧等离子体处理后的薄膜在300秒内反应平衡，5秒内荧光淬灭率14％。经过等离子体处理后的基底制备的薄膜传感完成时间缩短了300秒(5分钟)。

以上实施例充分说明了本发明中提供的用氧等离子体处理基底的方法可以有效提高有机荧光传感材料的传感速率。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。