一种抗多种金属离子干扰的在线自动检测总锌的方法与流程

本发明涉及一种化学分析、检测领域，特别涉及一种抗多种金属离子干扰的在线自动检测总锌的方法。

背景技术：

锌检测的标准方法是：在ph为4.0～5.5的乙酸盐缓冲溶液介质中，锌离子与双硫腙形成红色螯合物，该螯合物可以被三氯甲烷定量萃取，以混色法完成测定；测试中需要使用有毒试剂，且在萃取过程中容易损失，导致测试不准；

另外一种锌离子检测的原理是：一定体积的水样，加入缓冲溶液，将体系ph调整至8.8～9.0之间，溶解在乙醇中的锌试剂在该条件下与锌离子形成蓝色络合物，在波长610nm处进行比色测试，依据浓度和吸光度之间的关系，计算得到标准曲线，然后通过测量未知溶液的吸光度即可计算出未知溶液中含有的锌离子浓度。

目前以上两种测量锌离子的方法，对于水样中含有其他金属离子干扰时，都会导致测试结果出现较大误差，与溶液中实际锌的含量不相符。产生干扰的原因可能是：干扰离子与显色剂也会发生化学反应，导致显色反应不灵敏或者形成相似的络合物，在进行比色测量时，吸光度与实际情况偏差较大，计算得到的结果误差也较大。同时由于干扰离子浓度的不稳定，导致测量的重复性也较差。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种抗多种金属离子干扰的在线自动检测总锌的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：一种抗多种金属离子干扰的在线自动检测总锌的方法，包括以下步骤：

(1)测试溶液的配置；

其中，所述测试溶液包括锌标准使用液以及含有干扰离子溶液，所述含有干扰离子溶液包括单一干扰离子溶液、混合干扰离子溶液、混合干扰离子加标溶液；

(2)在线自动检测设备试剂的配制；

其中，所述在线自动检测设备试剂包括氧化剂、混合掩蔽剂、缓冲溶液以及显色剂；

(3)在线自动检测设备的校准：

使用浓度为2mg/l的所述锌标准使用液作为在线自动检测设备的量程校正液，在线自动检测设备依据流程顺序：先加入空白液或者量程校正液至消解瓶内，再加入所述氧化剂，在鼓泡混合后，在115～120℃的温度下加热，高温密闭氧化消解10min后降温，待温度降至42～50℃时，向所述消解瓶内加入混合掩蔽剂，在鼓泡混合后，在加入所述缓冲溶液，待再次鼓泡混合后，静置1min，然后打开波长为610nm的led光源，此时在线自动设备进行背景光强的测量，测量30秒，自动记录数据，然后再加入所述显色剂至消解瓶中，待鼓泡混合后，静置反应5min，此时显色剂与锌离子发生络合反应，产生蓝色络合物，再次打开波长为610nm的led光源，蓝色络合物在波长610nm处有吸收，再次进行吸收光强的测量，测量30秒，自动记录数据；在线自动检测设备会根据背景光强和络合物的吸收光强，自动计算吸光度；

在线自动检测设备校准过程中，先进行空白纯水的吸光度测试，再进行锌浓度为2mg/l量程校正液吸光度的测试，在线自动检测设备会依次分别记录两次吸光度，依据朗伯比尔定律即可得到标准曲线，并将标准曲线存储在在线检测设备的控制系统中；

(4)在线自动检测设备的准确度和重复性验证；

在线自动检测设备准确度及重复性验证：在线自动检测设备校准完成后，按照校准流程的参数和顺序进行测试，分别使用浓度为0.1mg/l、0.2mg/l、0.5mg/l、1.0mg/l的所述锌标准使用液进行测试，每组溶液连续测试六次，根据测试结果与标准曲线的重合度，判断在线自动检测设备的准确度以及重复性；

(5)在在线自动检测设备中测试所述含有干扰离子溶液中的总锌含量，验证含有干扰离子溶液中总锌含量测试的准确度；

(6)将所述在线自动检测设备通入环境水样，对环境水样中的总锌进行测量。

可选的，所述总锌标准使用液的配置方法为：

分别准确移取浓度为1000μg/ml的锌标准溶液0.1ml、0.2ml、0.5ml、1.0ml、2.0ml置于1000ml容量瓶中，用无锌水定容至刻度，摇匀后即分别得到浓度为0.1mg/l、0.2mg/l、0.5mg/l、1.0mg/l、2.0mg/l的锌标准使用溶液。

可选的，所述单一干扰离子溶液的配置方法为：

准确移取2.0ml浓度为1000μg/ml的锌标准溶液置于2000ml容量瓶中，用无锌水定容至刻度，摇匀后得到浓度为1.0mg/l的锌标准使用液；

分别准确移取0.5ml的浓度为1000μg/ml的铜标准溶液、铅标准溶液、镍标准溶液、铬标准溶液和铝标准溶液置于5个不同的干燥的100ml容量瓶中，用浓度为1.0mg/l的锌标准使用液定容至刻度，摇匀后即分别得到含有5.0mg/l铜离子、铅离子、镍离子、六价铬离子、铝离子的五组单一干扰离子且锌浓度为1mg/l的溶液；

分别准确移取1.0ml的浓度为1000μg/ml的铁标准溶液、钙标准溶液、镁标准溶液置于3个不同的干燥的100ml容量瓶中，用浓度为1.0mg/l的锌标准使用液定容至刻度，摇匀后即分别得到含有10.0mg/l铁离子、钙离子、镁离子的三组单一干扰离子且锌浓度为1mg/l的溶液。

可选的，所述混合干扰离子溶液的配置方法为：

分别准确移取0.5ml的浓度为1000μg/ml的铜标准溶液、铅标准溶液、镍标准溶液、铬标准溶液和铝标准溶液；准确移取2.0ml的浓度为1000μg/ml的铁标准溶液、钙标准溶液、镁标准溶液置于同一个干燥的100ml容量瓶中，用浓度为1.0mg/l的锌标准使用液定容至刻度，摇匀后即得到含有5.0mg/l铜离子、铅离子、镍离子、六价铬离子、铝离子，10.0mg/l铁离子、钙离子、镁离子的混合干扰离子且锌浓度为1mg/l的溶液。

可选的，所述混合干扰离子加标溶液配制方法为：

分别准确移取0.5ml的浓度为1000μg/ml的铜标准溶液、铅标准溶液、镍标准溶液、铬标准溶液和铝标准溶液；准确移取2.0ml的浓度为1000μg/ml的铁标准溶液、钙标准溶液、镁标准溶液置于同一个干燥的100ml容量瓶中；再准确移取0.10ml浓度为1000μg/ml锌标准溶液置于上述100ml的干燥容量瓶中，然后用浓度为1.0mg/l的锌标准使用液定容至刻度，摇匀后即得到含有5.0mg/l铜离子、铅离子、镍离子、六价铬离子、铝离子、10.0mg/l铁离子、钙离子、镁离子的混合干扰离子且锌浓度为1mg/l的加标1.0mg/l的溶液。

可选的，所述氧化剂的配制方法为，配制0.025mol/l过硫酸铵溶液：取一个500ml的干净烧杯，加入300ml无锌水，然后准确称取2.8525g过硫酸铵溶于水中，搅拌溶解完全后，倒入至500ml容量瓶中，定容至刻度，摇匀，待用；

所述混合掩蔽剂的配制方法为：另取一个500ml的干净烧杯，加入300ml无锌水，然后准确称取21.814g硫脲溶于水中，搅拌溶解完全后，再准确加入1.00g硫代硫酸钠，搅拌溶解完全后，再准确加入胺类化合物12.258g，搅拌溶解完全后，倒入至500ml容量瓶中，定容至刻度，摇匀，待用；

所述缓冲溶液的配制方法为，配制硼酸-氯化钾-氢氧化钠缓冲溶液：ph值为8.8～9.0之间；

所述显色剂的配制方法为：

a、另取一个500ml干净烧杯，用量筒量取200ml无水乙醇倒入至烧杯中，准确称取0.52g特殊显色剂锌试剂至无水乙醇中，采用超声波搅拌溶解；

b、另取一个500ml干净烧杯，加入无锌水150ml，准确称取一种铵类化合物6.50g溶解在无锌水中，搅拌溶解完全；

将步骤b配制的溶液倒入至步骤a配制的溶液中，混合均匀后倒入至500ml容量瓶中，用无锌水定容至刻度，摇匀，待用。

可选的，在校准所述在线自动检测设备时，使用的所述空白液为无锌水。

可选的，加入单一干扰离子或者混合干扰离子在检测时，待测溶液及各试剂加入比例如下：待测溶液加入量4.3～4.5ml，氧化剂加入量：1.0～1.2ml，高温反应118～122℃，10min，混合掩蔽剂加入量：1.0～1.2ml，缓冲溶液加入量：1.0～1.2ml，显色剂加入量：1.0～1.2ml。

可选的，加入单一干扰离子或者混合干扰离子在检测时，待测溶液及各试剂加入比例如下：待测溶液加入量4.4ml，氧化剂加入量：1.1ml，高温反应120℃，10min，混合掩蔽剂加入量：1.1ml，缓冲溶液加入量：1.1ml，显色剂加入量：1.1ml。

本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有以下有益效果：

当环境水样中含有单一或者多种较高浓度的金属离子干扰总锌测定时，按照本发明所述的方法：先配制在线自动检测设备所使用的试剂，然后将在线自动检测设备校准完成后，将含有单一或者多种较高浓度的金属离子干扰的溶液用在线自动设备进行测试，经过高温密闭消解，降温后加入混合掩蔽剂，再经过缓冲溶液调节显色体系的ph，再加入显色剂进行显色反应，最后在波长610nm处进行比色测量吸光度，通过校准曲线计算得到溶液中实际总锌的含量，并判断出干扰离子对测试结果的影响。本方法采用过硫酸铵作为氧化剂，将溶液中不同形态和价态的锌氧化为二价锌，氧化效率高，并且对比色测量没有副作用；同时采用混合掩蔽剂，在掩蔽剂不与锌离子反应的情况下，能够消除其他金属多种离子的干扰，对最终的比色测量不仅没有副作用，而且重复性好。在线自动检测设备整个测试流程简单、快捷、掩蔽效果好、准确度高、重复性好，且加标回收满足要求。将本文的在线自动检测总锌的方法应用到污染源或者地表水水质在线自动监测领域，对排污企业所排放的废水实时检测，具有很大的意义，特别是用于电镀、制革、印染、冶金等行业，即使所排放的废水中含有较多且高浓度其他干扰金属离子，对测试结果也无明显影响。

附图说明

图1是本发明的空白与量程校正液之间的标准曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与发明相关的部分。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。

本发明公开了一种抗多种金属离子干扰的在线自动检测总锌的方法，具体步骤为：

s1、锌标准使用液及含有干扰离子溶液和含有干扰离子加标溶液的配制：

(1)锌标准使用液的配制：

分别准确移取浓度为1000μg/ml的锌标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心，下同)0.1ml、0.2ml、0.5ml、1.0ml、2.0ml置于1000ml容量瓶中，用无锌水定容至刻度，摇匀后即分别得到浓度为0.1mg/l、0.2mg/l、0.5mg/l、1.0mg/l、2.0mg/l的锌标准使用溶液。

(2)含有干扰离子溶液的配制：

a、单一干扰离子溶液：

准确移取2.0ml浓度为1000μg/ml的锌标准溶液置于2000ml容量瓶中，用无锌水定容至刻度，摇匀后得到浓度为1.0mg/l的锌标准使用液；

分别准确移取0.5ml的浓度为1000μg/ml的铜标准溶液、铅标准溶液、镍标准溶液、铬标准溶液和铝标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)置于5个不同的干燥的100ml容量瓶中，用浓度为1.0mg/l的锌标准使用液定容至刻度，摇匀后即分别得到含有5.0mg/l铜离子、铅离子、镍离子、六价铬离子、铝离子的五组单一干扰离子且锌浓度为1.0mg/l的溶液；

分别准确移取1.0ml的浓度为1000μg/ml的铁标准溶液、钙标准溶液、镁标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)置于3个不同的干燥的100ml容量瓶中，用浓度为1.0mg/l的锌标准使用液定容至刻度，摇匀后即分别得到含有10.0mg/l铁离子、钙离子、镁离子的三组单一干扰离子且锌浓度为1.0mg/l的溶液；

b、混合干扰离子溶液：

分别准确移取0.5ml的浓度为1000μg/ml的铜标准溶液、铅标准溶液、镍标准溶液、铬标准溶液和铝标准溶液；准确移取2.0ml的浓度为1000μg/ml的铁标准溶液、钙标准溶液、镁标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)置于同一个干燥的100ml容量瓶中，用浓度为1.0mg/l的锌标准使用液定容至刻度，摇匀后即得到含有5.0mg/l铜离子、铅离子、镍离子、六价铬离子、铝离子、10.0mg/l铁离子、钙离子、镁离子的混合干扰离子且锌浓度为1.0mg/l的溶液；

c、混合干扰离子加标溶液配制：

分别准确移取0.5ml的浓度为1000μg/ml的铜标准溶液、铅标准溶液、镍标准溶液、铬标准溶液和铝标准溶液；准确移取2.0ml的浓度为1000μg/ml的铁标准溶液、钙标准溶液、镁标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)置于同一个干燥的100ml容量瓶中；再准确移取0.10ml浓度为1000μg/ml锌标准溶液置于上述100ml的干燥容量瓶中，然后用浓度为1.0mg/l的锌标准使用液定容至刻度，摇匀后即得到含有5.0mg/l铜离子、铅离子、镍离子、六价铬离子、铝离子、10.0mg/l铁离子、钙离子、镁离子的混合干扰离子且锌浓度为1.0mg/l的加标1.0mg/l的溶液；

s2、在线自动检测设备试剂的配制：

(1)氧化剂的配制：

配制0.025mol/l的过硫酸铵溶液：取一个500ml的干净烧杯，加入约300ml无锌水，然后准确称取2.8525g过硫酸铵溶于水中，搅拌溶解完全后，倒入至500ml容量瓶中，定容至刻度，摇匀，待用。

(2)混合掩蔽剂的配制：

取一个500ml的干净烧杯，加入约300ml无锌水，然后准确称取21.814g硫脲溶于水中，搅拌溶解完全后，再准确称取1.00g硫代硫酸钠溶于上述溶液中，搅拌溶解完全后，再准确称取一种胺类化合物12.258g溶于上述溶液中，搅拌溶解完全后，倒入至500ml容量瓶中，定容至刻度，摇匀，待用。

(3)缓冲溶液的配制：

配制硼酸-氯化钾-氢氧化钠缓冲溶液：ph值为8.8～9.0之间；

(4)显色剂的配制：

a、取一个500ml干净烧杯，用量筒量取200ml无水乙醇倒入至烧杯中，准确称取0.52g特殊显色剂锌试剂至无水乙醇中，超声波搅拌溶解；

b、另取一500ml烧杯，加入无锌水约150ml，准确称取一种铵类化合物6.50g溶解在无锌水中，搅拌溶解完全；

将b溶液倒入至a溶液中，混合均匀后倒入至500ml容量瓶中，用无锌水定容至刻度，摇匀，待用。

s3、在线自动检测设备校准及准确度和重复性验证：

使用浓度为2mg/l的锌标准使用液作为在线自动检测设备量程校正液，在线自动设备依据流程顺序：先加入4.4ml空白液(无锌水)或者量程校正液至消解瓶内，再加入氧化剂，鼓泡混合后，加热118～122℃，例如120℃，高温密闭氧化消解10min后降温，待温度降至45℃时，加入混合掩蔽剂1.1ml，鼓泡混合后，再加入1.1ml缓冲溶液，再次鼓泡混合，静置1min后，打开波长为610nm的led光源，此时在线自动检测设备进行背景光强的测量，测量30秒，自动记录数据，然后再加入1.1ml显色剂至消解瓶中，鼓泡混合后，静置反应5min，此时显色剂与锌离子发生络合反应，产生蓝色络合物，再次打开波长为610nm的led光源，蓝色络合物在波长610nm处有吸收，再次进行吸收光强的测量，测量30秒，自动记录数据；在线自动检测设备会根据背景光强和络合物的吸收光强，自动计算吸光度。

在线自动检测设备校准过程中，先进行空白纯水的吸光度测试，再进行锌浓度为2mg/l量程校正液吸光度的测试，分别记录两次吸光度，依据朗伯比尔定律即可得到标准曲线(吸光度及标准曲线分别见表1和附图1)；

s4、在线自动检测设备准确度及重复性验证：在线自动检测设备校准完成后，不改变参数和流程顺序，分别使用浓度为0.1mg/l、0.2mg/l、0.5mg/l、1.0mg/l的锌标准使用液进行测试，每组溶液连续测试六次，详细测试结果见表2；

s5、单一干扰离子溶液的测试：

分别将含有单一干扰离子的锌溶液放至在线自动检测设备内部，连接好管路，参数设置和流程顺序与校准时一致，连续进行测试，每组溶液测试三次，详细测试结果见表3；

s6、混合干扰离子溶液的测试：

将含有混合干扰离子的锌溶液放至在线自动检测设备内部，连接好管路，参数设置和流程顺序与校准时一致，连续进行测试三次，详细测试结果见表4；

s7、混合干扰离子加标溶液的测试：

将含有混合干扰离子的锌溶液的加标溶液放至在线自动检测设备内部，连接好管路，参数设置和流程顺序与校准时一致，连续测试三次，详细测试结果见表5。

s8、待步骤s5～s7中的测试均合格后，再通入环境水进行在线自动检测。

表1：总锌浓度与吸光度关系

表2：在线自动检测设备准确度及重复性验证

表3：单一干扰离子测试结果(广东省地方标准误差要求≤±20％)

表4：混合干扰离子测试结果

表5：混合干扰离子加标测试结果

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

除说明书所述的技术特征外，其余技术特征为本领域技术人员的已知技术，为突出本发明的创新特点，其余技术特征在此不再赘述。