一种具有SERS活性的Ag/PEDOT复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及纳米技术与检测领域，通过简单的方法制备具有sers活性的ag/pedot复合材料为基底，利用表面增强拉曼散射技术对探针分子进行检测的新方法。

背景技术：

纳米技术是20世纪80年代末诞生并崛起的科技，是指在纳米尺寸的范围内研究物质的组成，通过直接操纵和安排单个原子、分子创造新物质的技术。纳米材料是纳米科技发展的基础，也是纳米科技最为重要的研究对象。纳米材料是物质以纳米结构按一定方式组装成的或纳米结构排列于一定基体中分散形成的体系，构成纳米材料的物质的有金属纳米材料、纳米陶瓷材料、半导体纳米材料、有机-无机纳米复合材料及纳米介孔固体与介孔复合材料等。当前纳米技术的研究和应用主要在材料和制备、医学与健康、航天和航空、微电子和计算机技术、生物技术和农产品、生物技术和农产品等方面。用纳米材料制作的器材具有重量轻、硬度强、寿命长、维修费低、设计方便等优良性质。利用纳米材料可以制作出特定性质的材料或自然界不存在的材料，以及生物材料和仿生材料。

表面增强拉曼散射(sers)现象最初在20世纪70年代科研人员在表面吸附分子的金属纳米级体系中发现，直到90年代得益于激光技术、电感耦合探测器(ccd)及纳米制备技术的发展与应用，sers光谱的研究才得到了实质性的发展。sers技术因其高灵敏度、高选择性、非破坏性检测，以及实时原位分析分子在表面的脱附、吸附及取向的等方面的独特优势，引起了表面科学、光谱学、电化学以及生化检测等诸多领域的关注。

sers技术的进步离不开基底的研究与发展。从sers的发现之初研究人员就致力于寻找良好的基底以获得更高的sers增强效果。理想的sers基底材料应该兼具易制备、稳定、重现性好、增强能力强、便于使用等特点，目前所应用的基底材料具有局限性，因此，拓宽基底材料研究范围势在必行。

技术实现要素：

为了解决长久以来基底对于激发光波长依赖的局限性，扩展sers基底材料的应用领域，本发明提出利用贵金属ag与有机半导体聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(pedot)复合作为表面增强拉曼散射基底。该基底可以实现多种激发波长下的拉曼增强，拓宽了sers基底材料的检测范围并增强了待检测探针分子的拉曼信号强度，在拉曼分析检测中有望得到广泛应用。

为了保证系统的有序度，本发明中ag/pedot复合材料通过层层自组装的方法制备。通过控制ag/pedot复合材料中agnps在玻璃片上的生长时间，进而调节金属的表面等离子体共振(spr)，然后旋涂一层pedot。当agnps的生长时间达到一定的程度时，探针分子的拉曼信号强度将会发生显著的改变。

制备ag/pedot复合材料的具体步骤为：

1、制备银溶胶：参照lee和meisel报道的银纳米粒子的制备方法，首先将36mg的agno3溶于200ml的去离子水中，快速搅拌状态下加热到90℃至微沸，降温至85℃，迅速加入4ml质量分数1wt％的柠檬酸三钠溶液，溶液由无色变为微泛绿色的乳白色牛奶状液体。保持恒温加热约40min，至溶液颜色不发生变化，停止加热，在搅拌状态下冷却至室温。保存在4℃的冰箱中待用，所得银溶胶浓度0.43mmol/l；

2、玻璃片羟基化：取玻璃片切至2×2cm大小，浸入体积比为3:7的30wt％h2o2和98wt％h2so4的混合溶液中，加热沸腾至没有气泡产生时停止加热，冷却至室温，取出玻璃片放入去离子水中，超声2～3次，得到羟基化的玻璃片，将其浸泡在去离子水中待用；

3、修饰聚电解质：将羟基化的玻璃片浸泡在0.5wt％的pdda(聚二烯丙基二甲基氯化铵)水溶液中，40min后取出，用去离子水充分清洗，最后用氮气吹干。

4、银纳米粒子组装：将修饰有pdda的玻璃片分别浸入到先前制备的银溶胶中，控制agnps的生长时间2～10h取出后用氮气吹干，得到不同聚集程度的agnps，其中agnps的直径为85～90nm，统计结果表明相同区域(1.0μm×1.0μm)内的粒子数为25～70个；

5、旋涂有机半导体：将以获得的agnps组装后的玻璃片分别放在甩胶机上，用注射器喷嘴将0.5ml浓度为1.3～1.7wt％的pedot溶液滴注到玻璃片表面上，设置转速，低速500rpm，旋转5s，高速5000rpm,旋转50s，完成旋涂后迅速将玻璃片放到200℃的制模加热板上10s。

6、完成上述步骤后得到具有sers活性的ag/pedot复合材料。

所述的具有sers活性的ag/pedot复合材料以玻璃片作为基材，在其表面组装有银纳米粒子，所述的银纳米粒子直径为85～90nm，并且在1.0μm×1.0μm的区域内分布25～70个粒子；银纳米粒子之上为有机半导体聚(3,4-乙烯二氧噻吩)层；聚(3,4-乙烯二氧噻吩)表面吸附探针分子后可用于拉曼检测。

本发明利用有机半导体基拉曼检测基底，结合贵金属ag纳米颗粒，得到了新的sers基底材料，该基底可实现多种激发光检测，且制备过程简单，稳定性好，检测灵敏度高。同时，该发明为sers活性基底的扩展提供了新思路。

附图说明

图1-5：依次是agnps的组装时间为2h，4h，6h，8h和10h的sem图。

图6、7：是组装时间为2h，4h，6h，8h和10h的agnps的紫外吸收光谱图以及放大后的局部吸收光谱图。

图8：用514nm的激光激发后得到的4-mba分子的sers光谱图。

图9：用633nm的激光激发后得到的4-mba分子的sers光谱图。

具体实施方式

下面以具体实施例的方式对本发明技术方案作进一步解释和说明。

实施例1

参照lee和meisel报道的银纳米粒子的制备方法，首先将36mg的agno3溶于200ml的去离子水中，快速搅拌状态下加热到90℃至微沸，降温至85℃，迅速加入4ml质量分数1wt％的柠檬酸三钠溶液，溶液由无色变为微泛绿色的乳白色牛奶状液体。保持恒温加热约40min，至溶液颜色不发生变化，停止加热，在搅拌状态下冷却至室温，保存在4℃的冰箱中待用；取玻璃片切至2×2cm大小，浸入体积比为3:7的30wt％h2o2和98wt％h2so4的混合溶液中，加热沸腾至没有气泡产生时停止加热，冷却至室温，取出玻璃片放入去离子水中，超声2～3次，将玻璃片浸泡在去离子水中待用；将所得玻璃片浸泡在0.5wt％的pdda水溶液中，40min后取出，用去离子水充分清洗，最后用氮气吹干；将修饰有pdda的玻璃片分别浸入银溶胶中，控制agnps的生长时间为2h，取出玻璃片并用氮气吹干；将以获得的agnps组装时间为2h的玻璃片分别放在甩胶机上，用注射器喷嘴将0.5ml浓度为1.3～1.7wt％的pedot溶液滴注到玻璃片表面上，设置转速，低速500rpm，旋转5s，高速5000rpm,旋转50s，完成旋涂后迅速将玻璃片放到200℃的制模加热板上10s；将上述ag/pedot样品浸泡在浓度为10-3mol/l的4-mba中1小时，利用拉曼进行检测。

实施例2

参照lee和meisel报道的银纳米粒子的制备方法，首先将36mg的agno3溶于200ml的去离子水中，快速搅拌状态下加热到90℃至微沸，降温至85℃，迅速加入4ml质量分数1wt％的柠檬酸三钠溶液，溶液由无色变为微泛绿色的乳白色牛奶状液体。保持恒温加热约40min，至溶液颜色不发生变化，停止加热，在搅拌状态下冷却至室温，保存在4℃的冰箱中待用；取玻璃片切至2×2cm大小，浸入体积比为3:7的30wt％h2o2和98wt％h2so4的混合溶液中，加热沸腾至没有气泡产生时停止加热，冷却至室温，取出玻璃片放入去离子水中，超声2～3次，将玻璃片浸泡在去离子水中待用；将所得玻璃片浸泡在0.5wt％的pdda水溶液中，40min后取出，用去离子水充分清洗，最后用氮气吹干；将修饰有pdda的玻璃片分别浸入银溶胶中，控制agnps的生长时间为4h，取出玻璃片并用氮气吹干；将以获得的agnps组装时间为4h的玻璃片分别放在甩胶机上，用注射器喷嘴将0.5ml浓度为1.3～1.7wt％的pedot溶液滴注到玻璃片表面上，设置转速，低速500rpm，旋转5s，高速5000rpm,旋转50s，完成旋涂后迅速将玻璃片放到200℃的制模加热板上10s；将上述ag/pedot样品浸泡在浓度为10-3mol/l的4-mba中1小时，利用拉曼进行检测。

实施例3

参照lee和meisel报道的银纳米粒子的制备方法，首先将36mg的agno3溶于200ml的去离子水中，快速搅拌状态下加热到90℃至微沸，降温至85℃，迅速加入4ml质量分数1wt％的柠檬酸三钠溶液，溶液由无色变为微泛绿色的乳白色牛奶状液体。保持恒温加热约40min，至溶液颜色不发生变化，停止加热，在搅拌状态下冷却至室温，保存在4℃的冰箱中待用；取玻璃片切至2×2cm大小，浸入体积比为3:7的30wt％h2o2和98wt％h2so4的混合溶液中，加热沸腾至没有气泡产生时停止加热，冷却至室温，取出玻璃片放入去离子水中，超声2～3次，将玻璃片浸泡在去离子水中待用；将所得玻璃片浸泡在0.5wt％的pdda水溶液中，40min后取出，用去离子水充分清洗，最后用氮气吹干；将修饰有pdda的玻璃片分别浸入银溶胶中，控制agnps的生长时间为6h，取出玻璃片并用氮气吹干；将以获得的agnps组装时间为6h的玻璃片分别放在甩胶机上，用注射器喷嘴将0.5ml浓度为1.3～1.7wt％的pedot溶液滴注到玻璃片表面上，设置转速，低速500rpm，旋转5s，高速5000rpm,旋转50s，完成旋涂后迅速将玻璃片放到200℃的制模加热板上10s；将上述ag/pedot样品浸泡在浓度为10-3mol/l的4-mba中1小时，利用拉曼进行检测。

实施例4

参照lee和meisel报道的银纳米粒子的制备方法，首先将36mg的agno3溶于200ml的去离子水中，快速搅拌状态下加热到90℃至微沸，降温至85℃，迅速加入4ml质量分数1wt％的柠檬酸三钠溶液，溶液由无色变为微泛绿色的乳白色牛奶状液体。保持恒温加热约40min，至溶液颜色不发生变化，停止加热，在搅拌状态下冷却至室温，保存在4℃的冰箱中待用；取玻璃片切至2×2cm大小，浸入体积比为3:7的30wt％h2o2和98wt％h2so4的混合溶液中，加热沸腾至没有气泡产生时停止加热，冷却至室温，取出玻璃片放入去离子水中，超声2～3次，将玻璃片浸泡在去离子水中待用；将所得玻璃片浸泡在0.5wt％的pdda水溶液中，40min后取出，用去离子水充分清洗，最后用氮气吹干；将修饰有pdda的玻璃片分别浸入银溶胶中，控制agnps的生长时间为8h，取出玻璃片并用氮气吹干；将以获得的agnps组装时间为8h的玻璃片分别放在甩胶机上，用注射器喷嘴将0.5ml浓度为1.3～1.7wt％的pedot溶液滴注到玻璃片表面上，设置转速，低速500rpm，旋转5s，高速5000rpm,旋转50s，完成旋涂后迅速将玻璃片放到200℃的制模加热板上10s；将上述ag/pedot样品浸泡在浓度为10-3mol/l的4-mba中1小时，利用拉曼进行检测。

实施例5

参照lee和meisel报道的银纳米粒子的制备方法，首先将36mg的agno3溶于200ml的去离子水中，快速搅拌状态下加热到90℃至微沸，降温至85℃，迅速加入4ml质量分数1wt％的柠檬酸三钠溶液，溶液由无色变为微泛绿色的乳白色牛奶状液体。保持恒温加热约40min，至溶液颜色不发生变化，停止加热，在搅拌状态下冷却至室温，保存在4℃的冰箱中待用；取玻璃片切至2×2cm大小，浸入体积比为3:7的30wt％h2o2和98wt％h2so4的混合溶液中，加热沸腾至没有气泡产生时停止加热，冷却至室温，取出玻璃片放入去离子水中，超声2～3次，将玻璃片浸泡在去离子水中待用；将所得玻璃片浸泡在0.5wt％的pdda水溶液中，40min后取出，用去离子水充分清洗，最后用氮气吹干；将修饰有pdda的玻璃片分别浸入银溶胶中，控制agnps的生长时间为10h，取出玻璃片并用氮气吹干；将以获得的agnps组装时间为10h的玻璃片分别放在甩胶机上，用注射器喷嘴将0.5ml浓度为1.3～1.7wt％的pedot溶液滴注到玻璃片表面上，设置转速，低速500rpm，旋转5s，高速5000rpm,旋转50s，完成旋涂后迅速将玻璃片放到200℃的制模加热板上10s；将上述ag/pedot样品浸泡在浓度为10-3mol/l的4-mba中1小时，利用拉曼进行检测。

效果验证

如图1-5所示，随着agnps的组装时间的增加，agnps的粒子间距逐渐减小，聚集程度依此增加,统计结果表明相同区域(1.0μm×1.0μm)内的粒子数分别为25(2h)、41(4h)、61(6h)、65(8h)和70(10h)；agnps的直径为85～90nm，平均为87nm；

如图6所示，随着agnps的组装时间的增加，吸收峰先出现红移现象，在agnps的组装时间为8h时后出现蓝移。

如图8所示，在进行拉曼检测过程中发现，用514nm的激光激发时，随着agnps的组装时间的增加，探针分子4-mba的信号有了明显的变化，在agnps的组装时间为8h时，拉曼信号最强。

如图9所示，在进行拉曼检测过程中发现，用633nm的激光激发时，随着agnps的组装时间的增加，探针分子4-mba的信号有了明显的变化，在agnps的组装时间为8h时，拉曼信号最强。

综合以上结果可知，该种金属/有机半导体复合材料与探针分子相结合以后，基底能使探针分子的拉曼信号得到增强，拓展sers基底材料的检测范围，且制备过程简单、灵敏度高、稳定性强，拓宽了sers基底材料的研究范围，在拉曼分析检测中有望得到广泛应用。