一种多接收电感耦合等离子体质谱测定沉积物中铅同位素比值的方法与流程

本发明属于化学检测领域，具体涉及一种多接收电感耦合等离子体质谱测定沉积物中铅同位素比值的方法。

背景技术：

自然界中铅以²⁰⁴pb、²⁰⁶pb、²⁰⁷pb、²⁰⁸pb四种同位素的存在，相对丰度分别为1.48%、23.6%、22.6%、52.3%，除²⁰⁴pb为非放射成因外，其他分别由²³⁸u、²³⁵u、²³²th衰变产生，在研究铅同位素丰度变化时以²⁰⁴pb作为比较基础，测定其他各同位素与²⁰⁴pb的比值。

电感耦合等离子体质谱是20世纪80年代发展起来的无机元素和同位素分析测试技术，它以独特的接口技术将电感耦合等离子体的高温电离特性与质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种高灵敏度的分析技术。而多接收电感等离子体质谱仪通过可变色散变焦离子透镜，在多个法拉第杯和多个离子计数倍增器的静态检测器阵列上，实现从锂到铀的同位素的同时测量。已经成为一种可以快速测定液体和固体中的同位素丰度的重要分析工具。

技术实现要素：

本发明的目的是提供了一种多接收电感耦合等离子体质谱测定沉积物中铅同位素比值的方法，可以快速准确的测定铅同位素比值，本发明使用自制的离子交换分离柱，可以在防交叉污染的同时降低成本。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明提供了一种多接收电感耦合等离子体质谱测定沉积物中铅同位素比值的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1、将湿样冷冻干燥或者烘干，剔除砾石和动植物残骸，研磨得到样品；

步骤2、将样品放入聚四氟乙烯管型瓶中，向样品中依次加入硝酸-氢氟酸-高氯酸进行溶解，得到溶解液；

步骤3、将溶解液使用离子交换分离柱依次进行一次过柱和两次过柱，得到待测液；

步骤4、采用多接收电感耦合等离子体质谱测定所述待测液中铅同位素比值。

进一步的：所述步骤2还包括将所述样品除去碳酸盐后放入聚四氟乙烯管型瓶中。

进一步的：所述离子交换分离柱的制备方法为：

将滴管上端去掉，下端剪为楔形，使用打孔器将亲水性筛板制成直径大于滴管下部直径的圆形筛板，将圆形筛板塞入滴管下端，利用滴管伸缩性将筛板周围密封。

进一步的：所述滴管材质为ldpe，所述亲水性筛板材质为ptfe，所述筛板的孔径小于50微米。

进一步的：所述离子交换分离柱的填充方法为：

a、以超纯水冲洗浸过盐酸溶液的离子交换分离柱3~4次；

b、将ag1´8阴离子交换树脂使用盐酸溶液浸泡过夜，用超纯水冲洗至中性；

c、加超纯水至离子交换分离柱上沿，再加入ag1´8阴离子交换树脂，加至ag1´8阴离子交换树脂沉降后在离子交换分离柱下部的斜坡处。

进一步的：所述一次过柱的具体步骤为：

a、将离子交换分离柱用盐酸溶液再生后加hbr溶液直至平衡；

b、将溶解液离心，吸取上清液滴于离子交换分离柱上，淋洗；

c、使用盐酸溶液接收淋洗液，蒸干并加入hbr溶液溶解，得到一次过柱后的溶液。

进一步的：所述二次过柱的步骤为：

a、将离子交换分离柱用盐酸溶液再生后加hbr溶液直至平衡；

b、将一次过柱后的溶液滴于离子交换分离柱上，淋洗；

c、使用盐酸溶液接收淋洗液，得到待测液。

进一步的：所述淋洗使用的溶液为0.5~0.7mol/lhbr溶液，淋洗3~4次。

进一步的：所述盐酸溶液的浓度为6~7mol/l。

进一步的：所述采用多接收电感耦合等离子体质谱测定所述待测液中铅同位素比值具体步骤为：

以nbs982为标准物质，对tl溶液的同位素成分进行标定；

将待测液蒸干，加入2%hno3溶解，用加入标定后的tl同位素标准溶液的2%hno3稀释，以srm981为标准测定pb同位素比值；

通过测定²⁰²hg，用²⁰²hg/²⁰⁴hg的天然丰度比值进行干扰校正，消除²⁰⁴hg对²⁰⁴pb的干扰。

进一步的：所述滴管为2ml，下部3cm处剪为楔形，将圆形筛板塞入滴管下端2.5cm处。

与现有技术相比，本发明的优点和技术效果是：

1、本发明提供的测定沉积物中铅同位素比值的方法通过改变酸的种类以及酸度在自制ag1´8阴离子交换树脂上将pb分离纯化，用多接收电感耦合等离子体质谱测定同位素比值。

2、本发明采用自制的离子交换分离柱，一次性使用，防交叉污染的同时降低成本。

3、本发明提供的方法可以广泛应用于沉积物中铅同位素的研究，能够快速、稳定、准确的测定铅同位素比值。

附图说明

图1为离子交换分离柱示意图，其中a为填充树脂的高度位置，b为ag1´8阴离子交换树脂，c为亲水性筛板，h1为滴管下端到填充树脂的高度位置的距离，h2为亲水性筛板的位置到填充树脂的高度位置的距离。

具体实施方式

以下结合实施例将对本发明的技术方案作进一步详细的说明。

实施例1

一、试剂与材料

硝酸(hno3，优级纯)；盐酸(hcl，优级纯)；硝酸（hno3，超纯，经二次蒸馏纯化）；盐酸（hcl，超纯，经二次蒸馏纯化，经酸碱滴定准确标定浓度）；氢氟酸(hf，超纯，经二次蒸馏纯化)；氢溴酸(hbr,超纯，经ag1´8阴离子树脂纯化，经酸碱滴定准确标定浓度)；超纯水（>18.2mω）；无水乙醇（优级纯）；

聚四氟乙烯管型瓶

ag1´8阴离子交换树脂；

pb同位素标准溶液：srm981/nbs981/nbs982；

tl同位素标准溶液；

移液枪：1ml、5ml；实验室其它常用容器、材料。

250µl离子交换分离柱，如图1所示，具体制备方法为：使用市售2ml高品质滴管（材质为ldpe）将滴管上部去掉，下部3cm处（h1为3cm）剪为楔形，使用打孔器将亲水性筛板（材质为ptfe，孔径<50微米）制成直径略大于滴管下部直径的圆形筛板，将圆形筛板塞入滴管下端2.5cm处（h2为2.5cm），利用滴管伸缩性将筛板周围密封。

二、试剂配制

hno3（1:1）：将1000mlhno3（优级纯）加入装有1000ml超纯水的聚四氟乙烯烧杯中；

hcl（1:1）：将500mlhcl（超纯）加入装有500ml超纯水的聚四氟乙烯烧杯中；

hcl（0.25mol/l）：根据酸碱标定浓度将hcl（超纯）用超纯水准确稀释至0.25mol/l，放于聚四氟乙烯试剂瓶中备用；

hcl（6mol/l）：根据酸碱标定浓度将hcl（超纯）用超纯水准确稀释至6mol/l，放于聚四氟乙烯试剂瓶中备用；

hbr（0.6mol/l）：根据酸碱标定浓度将hbr（超纯）超纯用水准确稀释至0.6mol/l，放于聚四氟乙烯试剂瓶中备用。

三、仪器设备

聚四氟乙烯管型瓶（7ml、15ml）；电热板（聚四氟乙烯涂层）；高速离心机（最高转速大于10000转/分钟）；超净实验台（百级）；

多接收电感耦合等离子体质谱(mc-icp-ms)，该仪器有12个法拉第杯和3个离子计数器。法拉第杯测定范围为1mv至20v，离子计数器测定范围为1cps至10mv。经过磁场质量色散的离子束，通过两组电子透镜聚焦到固定的法拉第杯和离子计数器中心，不需手动调整接收器位置。样品溶液通过dsn-100型膜去溶装置引入质谱仪用法拉第杯同时接收不同质子数pb同位素。每组(block)数据采集20个数据点，每点的积分时间为20s，每组数据采集之前进行20s的背景测定。

四、器皿清洗

1）用无水乙醇擦掉要清洗的实验器皿上的标记，用自来水冲洗3次。

2）将实验器皿放入超声波清洗器中，加入适量的自来水和洗涤剂，60℃下超声30分钟，用自来水冲洗3次，然后用超纯水冲洗5-6次。

3）根据具体情况加入适量的hno3（1:1）于烧杯中，然后用专用镊子（耐酸）夹取已经冲洗好的实验器皿入烧杯中，让酸浸泡所有的实验器皿，置于电热板上150℃保温12小时以上，待其冷却后，用超纯水冲洗5-6次。

4）换干净hno3（1:1）重复上述步骤3）。

5）每个实验器皿中加入hcl（1:1），超过其体积一半的量即可，拧紧盖，置于电热板上120℃保温12小时以上，冷却后倾出酸，用超纯水冲洗5-6次。

6）用专用镊子夹取已经冲洗好的实验器皿入烧杯中，加超纯水浸泡所有实验器皿，置于电热板上100℃保温4小时以上，冷却后用超纯水冲洗3次。

7）将洗净的实验器皿置于通风橱中晾干备用。

五、多接收电感耦合等离子体质谱测定沉积物中铅同位素比值的方法

具体包括以下步骤：

1、样品的制备：

1)将湿样置于冷冻干燥机中冷冻干燥或将湿样转到已编号的蒸发皿中，置于60℃烘箱内烘干。

2)干燥后的样品摊放在干净的聚乙烯板上，剔除砾石和颗粒较大的动植物残骸。

3)干燥样用玛瑙研钵磨至全部通过200目，研磨后的样品充分混匀。

4)四分法缩分分取制备好的样品，放入样品袋中，送实验室分析测定。其余样品置于纸袋中，留作副样保存。

2、样品的溶解

1）碳酸盐去除：称取粉末样品(200目)200-300mg左右于15ml的试管中，加入0.25mol/lhcl（0.25mol/l）浸泡4h，离心倾去上清液，用超纯水反复洗涤离心至中性，倾去上清液，留置样品备用；

2）样品溶解：

a)将离心后样品转移至15ml的聚四氟乙烯管型瓶中；

b)沿管型瓶壁加入hno3（超纯）2ml，缓慢摇动至粉末样品无结块；低温(100℃)加热12小时；

c)加入hf（超纯）2ml，升高至160℃加热3天，期间经常缓慢摇动管型瓶。

d)开盖蒸至余1ml左右加入200~400μl超纯hclo4加盖，170℃加热12h。

e)开盖在电热板上120℃加热，蒸干样品溶液，升温至190℃赶至白烟冒尽，分2次加2mlhno3（超纯）赶尽过量的hf和hclo4酸。

f)加入1mlhcl（超纯）后100℃氯化后蒸干。

g)加入1mlhbr（0.6mol/l）后80℃溴化蒸干。

h)加入1ml0.6hbr（0.6mol/l）静置过夜，准备化学分离和纯化。

3、离子交换分离柱的填充

a)离子交换分离柱清洗：以超纯水反复冲洗浸过hcl（6mol/l）的自制离子交换分离柱3-4次，置于经超纯水冲洗过的树脂柱架上。

b)树脂清洗：将ag1´8阴离子交换树脂(1:1超纯酸配制王水)于pfa瓶子里浸泡过夜，用超纯水冲洗至中性浸泡在超纯水中备用。

c)装柱：将离子交换分离柱加满超纯水至分离柱上沿，随之再加入250µlag1´8阴离子交换树脂沉降后刚刚在进入分离柱斜坡部。

4、样品的分离和纯化

1）一次过柱

a)再生：依次加入600µlhcl（6mol/l）—600µlh2o（超纯水）—2×500µlhcl（6mol/l）—3×500µlh2o（超纯水）至中性。

b)平衡：500µlhbr（0.6mol/l）。

c)上样：将样品转移至2ml离心管（经10%hno3（超纯））浸泡清洗中离心，吸取离心过的样品上清液800µl滴于树脂上。

d)淋洗：3×500µlhbr（0.6mol/l）。

e)接收pb：1000µlhcl（6mol/l）于7ml聚四氟乙烯管型瓶中。

f)样品溶液蒸干后加500µlhbr（0.6mol/l）溶解，此液待上离子交换柱二次纯化pb。

2）二次过柱

a)再生：依次加入600µlhcl（6mol/l）—600µlh2o（超纯水）—2×500µlhcl（6mol/l）—3×500µlh2o（超纯水）(此步骤在上述溶液蒸干过程中进行)。

b)平衡：500µlhbr（0.6mol/l）。

c)上样：吸取一次过柱后溶液500µl滴于树脂上。

d)淋洗：3´500µlhbr（0.6mol/l）。

e)接收pb：1000µlhcl（6mol/l）。

f)milli-qh2o冲掉树脂，将树脂管浸于高纯6nhcl（6mol/l）中，备下次使用。

5、样品的测定

1）将分离纯化后样品于电热板上120℃蒸干，加入2ml2%hno3溶解。

2）取适量溶液用加入tl同位素标准溶液的2%hno3(用以校正分馏系数)稀释至5ml，以srm981为标准测定pb同位素比值。

3）干扰校正：用mc-icp-ms进行pb同位素测量时，用ar气为等离子载体，由于氩气含有微量的hg，存在²⁰⁴hg对²⁰⁴pb的干扰。通过测定²⁰²hg，用²⁰²hg/²⁰⁴hg的天然丰度比值，来扣除²⁰⁴hg对²⁰⁴pb测量信号的贡献。

4）分馏系数校正：以nbs982为标准物质，对所用的tl溶液的同位素成分进行标定。再以标定的tl溶液为内标测定试样pb同位素比值。

分馏系数校正公式为：

(²⁰⁸pb／²⁰⁴pb)ture=(²⁰⁸pb／²⁰⁴pb)meas×(m208／m204)^f

式中：下标meas和true分别代表测量值和真值；m为质量；f为pb的质量分馏系数。

6、精密度与准确度

nbs981测量值²⁰⁶pb^/204pb为16.9338；²⁰⁸pb^/204pb为36.6745；²⁰⁸pb^/206pb为0.91453。nbs981标准值²⁰⁶pb^/204pb为16.9350±0.01；²⁰⁸pb^/204pb为36.6850±0.02；²⁰⁸pb^/206pb为0.91460±0.0002。

使用本方法测定了渤海沉积物样品，通过对同一样品的多次测量检查本方法精密度rsd(²⁰⁸pb/²⁰⁶pb)<0.13%，rsd(²⁰⁷pb/²⁰⁶pb)<0.11%，rsd(²⁰⁶pb/²⁰⁴pb)<0.12%。

7、质量控制

每批样品跟随流程标样bcr-2及10%的重复样，测试过程中间隔3个样品测试nbs981。

六、注意事项

1）为防止树脂及筛板干燥，实验过程须在一天完成，步骤间隔不得超过30分钟。

2）所用所有试剂，在使用前必须作空白试验。空白高的试剂，特别是hcl将严重影响方法的准确度。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。