一种基于光氧化的锑形态电化学检测方法及其应用与流程

本发明涉及一种基于光氧化的锑形态电化学检测方法及其应用，具体涉及一种利用三价锑能被光氧化特性的锑形态电化学检测方法及应用，属于化学检测技术领域。

背景技术：

锑(sb)是全球第九大开采金属，广泛用于半导体、阻燃剂、蓄电池和催化剂合金的制造。已有调查表明锑对人体健康有严重的危害。例如，长期暴露于锑污染环境中会导致腹痛，腹泻，皮炎，自然流产和血压升高等症状。锑是一种类金属，存在_iii、0、iii和v价态，其毒性和移动性都与锑的存在价态有关。锑在自然环境中主要以sb(iii)和sb(v)存在，例如sb(oh)3和sb(oh)6^-。sb(iii)比sb(v)的毒性更强，但sb(iii)的移动性较sb(v)更弱。我国锑储量居世界首位，是全球最大的锑及其化合物产品生产地。近年来，我国锑污染问题突出，水体锑污染事件频发，导致我国水体锑污染严重。开发有效的锑含量及价态的检测方法，能够作为深入探究锑的环境行为有利支撑，对于预防和治理环境锑污染意义重大。

目前常用于锑含量及价态分析的方法有lc-ms、hg-afs等仪器分析方法。电化学检测方法具有操作简便，测定时间短、检测成本低等优势，也被广泛用于包括锑在内的各种重金属的检测研究。然而目前锑的电化学检测方法中，多数注重的是通过加过量还原剂后以三价锑形态进行测定的总量分析，对于锑的形态检测关注较少，主要是因为三价锑电化学活性高，而五价锑电化学活性太低，只有在强酸性条件下才能检出，不利于检测。电化学方法本身是一种容易实现仪器小型化，便于现场分析的方法，对于真实反应自然环境中污染物的存在形态非常有利，但由于三价锑和五价锑检测所需的电解质差异太大，目前一直没有实现在同一溶液中不加任何化学还原剂或氧化剂对三价锑和五价锑的同时检测，这也成为了阻碍电化学方法检测锑价态向原位分析技术发展的技术壁垒。因此开发一种操作简便、灵敏度高、能够在同一溶液中不后续添加任何化学试剂而实现三价锑和五价锑的同时检测，对于推动重金属价态分析向原位分析技术发展具有重要的作用。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有检测方法无法同时测定三价锑和五价锑的不足，提供一种新型的水体中锑含量及价态分析的电化学检测方法，该方法过程简单可靠，受基质干扰小、便于操作，且能在同一电解质溶液中同时对三价锑和五价锑含量进行检测。

本发明的目的是通过以下方式来实现的：

本发明提供的一种基于光氧化的锑形态电化学检测方法，具体步骤如下：

a、玻碳工作电极的制备：先将玻碳电极用al2o3粉末打磨成镜面，再依次用乙醇、硝酸溶液、去离子水分别超声清洗后用氮气吹干电极表面；然后将得到的玻碳电极置于naoh溶液中用循环伏安法扫描至电压稳定；

b、标准溶液的配制：在电解池中加入一定量的三价锑储备液或一定量的五价锑储备液，以盐酸为支持电解质溶液，分别配制不同浓度的三价锑标准溶液和不同浓度的五价锑标准溶液；

c、标准曲线的测定：(1)三价锑标准曲线测定：在步骤b所述的电解池中插入饱和甘汞参比电极(chi150，上海晨华)、铂丝辅助电极(chi115，上海晨华)和步骤a中制备好的玻碳工作电极，将电脑与电化学工作站连接，控制工作电极的电压，使工作电极在-0.4v恒电位条件下富集溶液中的三价锑，富集时间为240s，之后用方波伏安法在-0.4v-0.4v电位范围内进行扫描，记录峰电流强度。以测定的溶液中三价锑的浓度为横坐标，以不同浓度对应的峰电流强度为纵坐标，绘制三价锑的标准曲线，进行线性拟合，得到标准曲线表达式；

(2)五价锑标准曲线测定：，在步骤b所述的电解池中插入饱和甘汞参比电极、铂丝辅助电极和步骤a中制备好的玻碳工作电极，将电脑与电化学工作站连接，控制工作电极的电压，使工作电极在-0.9v恒电位条件下富集溶液中的五价锑，富集时间为180s，再用方波伏安法在-0.8v-0.4v电位范围内进行扫描，记录峰电流强度；以测定的溶液中五价锑的浓度为横坐标，以不同浓度对应的峰电流强度为纵坐标，绘制五价锑也就是代表实际样品中总锑的标准曲线，进行线性拟合，得到标准曲线表达式。

d、实际水体样品的前处理：将水体样品经过微孔滤膜过滤，将水体样品中的悬浮颗粒物等杂质去除掉；

e、加标实际水体样品的配制：在步骤d的水体样品中，分别加入一定量的三价锑储备液和一定量的五价锑储备液，以盐酸为支持电解质溶液，配制成已知浓度的加标样品；

f、水体样品中锑种类与含量的测定：将步骤e中的加标样品按步骤c(1)所述的方法测定溶液中三价锑的峰电流强度，测定完成后将电解池放在紫外光灯下照射15min，使样品中的三价锑全部氧化为五价锑，再按步骤c(2)所述的方法测定溶液中五价锑(样品中总锑)的峰电流强度。之后将所得到的三价锑峰电流强度和总锑的峰电流强度分别带入步骤c中得到的三价锑和总锑的标准曲线表达式中，计算出水体样品中三价锑和总锑的浓度，并用差减法算出样品中五价锑的浓度。

进一步，所述的硝酸溶液浓度为7.2mol/l，naoh溶液浓度为1mol/l，所述的盐酸的浓度为2.0mol/l。

进一步，所述的循环伏安法扫描是指在-0.5-0.8v电压范围内扫描4圈。

进一步，所述三价锑储备液为1mmol/l酒石酸锑钾，所述的五价锑储备液为1mmol/l焦锑酸钾。

进一步，所述的不同浓度的三价锑标准溶液分别为0、4×10^-7、5×10^-7、6×10^-7、7×10^-7、8×10^-7、9×10^-7、1×10^-6、1.3×10^-6、1.5×10^-6mol/l；所述的不同浓度的五价锑标准溶液分别为0、6×10^-7、7×10^-7、8×10^-7、9×10^-7、1×10^-6、1.3×10^-6、2×10^-6、3×10^-6、4×10^-6、5×10^-6、7×10^-6、1×10^-5mol/l。

进一步，所述的步骤c中，溶液中的三价锑在-0.4v电位条件下富集240s，在电位-0.1v得到三价锑的氧化峰；溶液中的五价锑在-0.9v电位条件下富集180s，在电位-0.1v得到五价锑也就是总锑的氧化峰。

进一步，所述的步骤e中的已知浓度的加标样品分别含有0.6μmol/l三价锑、1.0μmol/l五价锑、0.6μmol/l三价锑和0.4μmol/l五价锑、1.0μmol/l三价锑和3.0μmol/l五价锑的四份湖水样品和分别含有0.6μmol/l三价锑、2.0μmol/l五价锑、0.6μmol/l三价锑和1.4μmol/l五价锑、1.0μmol/l三价锑和6.0μmol/l五价锑的海水样品。

进一步，所述的步骤f中的紫外光灯下照射15min。

本发明的另一目的是还提供了一种基于光氧化的锑形态电化学检测方法在水体锑形态及含量检测中的应用。

本发明的原理是：利用三价锑和五价锑电化学活性的差异，采用阳极溶出伏安法，在不同富集电位条件下先测定三价锑的溶出峰，其中三价锑的电化学信号不受五价锑存在的干扰，而在测定五价锑的条件下，存在三价锑的干扰，两者电化学活性不同，溶出峰重叠，无法准确定量，因此，本发明利用三价锑可被光氧化的特点，对样品进行光照后再测定以五价锑形式存在的总锑的含量，样品中五价锑的含量由差减法计算得出，由此测定出样品中三价锑和五价锑的含量。

本发明在测定标准曲线时溶液中是直接加入的五价锑储备液，而实际样品中是含有三价锑和五价锑混合物的，光照氧化后样品中的锑是全部以五价锑形式存在，所以实际样品中测出的五价锑实际上是光氧化后总锑的含量，因此要进行差减法才可以得到实际样品中五价锑的含量。

另外，本发明在测定标准曲线时是没有加光照的，使用的都是配制好的单独的三价锑标准溶液或五价锑标准溶液，而在测定样品时是需要通过光照将样品中的三价锑氧化为五价锑后再进行总锑的测定。

在步骤f中，假设测定出的锑含量为a，实际加入标准样品的含量为b，按照算式r＝a/b×100％计算样品中三价锑和五价锑的加标回收率r，回收率越接近100％，说明该方法越可靠。

本发明使用的饱和甘汞参比电极和铂丝辅助电极通过市场上购买得到的，分别是上海辰华仪器有限公司的chi150和chi115型号，本发明中的微孔滤膜市通过市场上购买的由上海市新亚净化器件厂生产的0.45μm水系微孔滤膜。

本发明具有如下优点：

(1)工作电极准备过程简单，仅需打磨和前处理；

(2)测试方法简便快捷，可在同一溶液中进行三价锑和五价锑的检测；

(3)测定过程利用光氧化三价锑，不需要加入任何化学试剂；

(4)灵敏度高，可用于如湖水和海水实际样品中微量锑含量及价态的检测。

附图说明

图1为本发明提供的锑含量及价态检测方法的原理图。

图2为本发明提供不同浓度三价锑含量和总锑含量的溶液中进行阳极溶出伏安法检测的方波伏安扫描(swv)图及其峰电流对应的标准曲线。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1：一种基于光氧化的锑形态电化学检测方法

(1)裸玻碳电极的抛光与清洗：将玻碳电极依次用粒径为0.3μm、0.05μm的al2o3粉末打磨成镜面，再依次用乙醇、7.2mol/l的硝酸溶液、去离子水分别超声清洗5min，再用氮气吹干电极表面；

(2)裸玻碳电极的预处理：然后将步骤(1)得到的玻碳电极置于1mol/lnaoh溶液中，先在+1.2v电位条件下恒电位扫描120s；再在-0.5v电位条件下恒电位扫描60s；最后再用循环伏安法扫描至电压稳定；

(3)标准品的检测：以2.0mol/l的盐酸为支持电解质溶液，分别配制三价锑含量为0、4×10^-7、5×10^-7、6×10^-7、7×10^-7、8×10^-7、9×10^-7、1×10^-6、1.3×10^-6、1.5×10^-6mol/l和五价锑含量为0、6×10-7、7×10-7、8×10-7、9×10-7、1×10-6、1.3×10-6、2×10-6、3×10-6、4×10-6、5×10-6、7×10-6、1×10-5mol/l的溶液，体积均为10ml，得到三价锑和五价锑的标准溶液。在含有三价锑的标准溶液中插入预处理好的玻碳工作电极、饱和甘汞参比电极和铂丝辅助电极，连接电化学工作站控制，在-0.4v电位条件下富集240s，之后用方波伏安法在-0.4v-0.4v电位范围对电解质溶液进行测试，在电位-0.1v左右得到三价锑的氧化峰。分别记录不同浓度三价锑的峰电流，如图2-a、图2-b所示，根据各梯度峰电流值绘制标准曲线，得到低浓度和高浓度两段三价锑的标准曲线，低浓度在0.4-0.7μmol/l范围内呈线性，线性方程为ipsb(iii)(μa)＝5.146csb(iii)(μmol)-2.0218，r²＝0.9855；在高浓度0.7-1.5μmol/l范围内呈线性，线性方程为ipsb(iii)(μa)＝16.8408csb(iii)(μmol)-10.3229，r²＝0.9992；在含有五价锑的标准溶液中插入预处理好的玻碳工作电极、饱和甘汞参比电极和铂丝辅助电极，连接电化学工作站控制，之后在-0.9v电位条件下富集180s，用方波伏安法在-0.8v-0.4v电位范围对电解质溶液进行测试，在电位-0.1v左右得到五价锑(总锑)的氧化峰。分别记录不同浓度三价锑的峰电流，如图2-c、图2-d所示，根据各梯度峰电流值绘制标准曲线，得到低浓度和高浓度两段总锑的标准曲线，低浓度在0.6-1.0μmol/l范围内呈线性，线性方程为ipsb(v)(μa)＝1.2595csb(v)(μmol)-0.6362，r²＝0.9929；在高浓度1.3-10.0μmol/l范围内呈线性，线性方程为ipsb(v)(μa)＝1.7628csb(v)(μmol)-1.6172，r²＝0.9994。

(4)最低检出限的检测：检测方法同(3)，不同在于不加入三价锑和五价锑，检测空白20次，根据3σ法则得出，三价锑的检出限为4.21nmol/l，总锑的检出限为5.05nmol/l。

实施例2：本发明一种基于光氧化的锑形态电化学检测方法的应用例

应用本发明提供的一种锑含量及价态检测方法检测实际样品淡水和海水中锑的含量和价态。

取北京市某湖水和山东胶州湾海水样品为实际样品，将实际样品经0.45μm滤膜过滤。将过滤后的湖水样品分为四份，分别加入0.6μmol/l三价锑、1.0μmol/l五价锑、0.6μmol/l三价锑和0.4μmol/l五价锑、1.0μmol/l三价锑和3.0μmol/l五价锑；将过滤后的海水样品分为四份，分别加入0.6μmol/l三价锑、2.0μmol/l五价锑、0.6μmol/l三价锑和1.4μmol/l五价锑、1.0μmol/l三价锑和6.0μmol/l五价锑。在电解池中加入1.67ml12mol/l的浓盐酸溶液，用加好标的八份样品分别稀释至10ml，使样品溶液中盐酸浓度为2.0mol/l。在处理好的样品溶液中插入预处理好的玻碳工作电极、饱和甘汞参比电极和铂丝辅助电极，连接电化学工作站控制，在-0.4v电位条件下富集240s，之后用方波伏安法在-0.4v-0.4v电位范围对电解质溶液进行测试，在电位-0.1v左右得到三价锑的氧化峰；之后将测定完的样品溶液放在紫外光灯下照射15min，使样品中的三价锑全部氧化为五价锑，在氧化完成的样品溶液中再次插入预处理好的玻碳工作电极、饱和甘汞参比电极和铂丝辅助电极，连接电化学工作站控制，在-0.9v电位条件下富集180s，用方波伏安法在-0.8v-0.4v电位范围对电解质溶液进行测试，在电位-0.1v左右得到五价锑(总锑)的氧化峰。八份样品都用本发明提供的方法，将所得到的氧化峰值带入标准曲线表达式，得到溶液中三价锑和总锑的含量，并用差减法计算溶液中五价锑的含量，最后计算各个样品溶液中三价锑和五价锑的加标回收率。由表1检测结果可知，用本发明所提供的锑含量及价态电化学检测方法检测湖水和海水中三价锑和五价锑的平均回收率为84.5-106.8％，表明本发明提供的锑含量及价态电化学检测方法对湖水和海水中三价锑和五价锑的检测精密度高，结果准确可靠。

表1实际样品添加回收率

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。