一种锑的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明冶金提纯领域，尤其涉及一种锑的制备方法。
【背景技术】
[0002] 高纯锑是指锑的质量分数不小于99. 999%的金属锑，主要用于制备半导体材料， 如锑化氯、锑化镓和锑化铟等，也可作为高纯合金单晶硅或锗的掺杂剂使用，因此，高纯锑 对杂质的含量要求均在ppm和ppb级，尤其是对砷的含量有着严格的要求。
[0003] 迄今为止生产高纯金属锑的方法主要有两种：一种是利用盐酸酸浸锑的化合物得 到三氯化锑溶液，再蒸馏、精馏、氢还原得到高纯锑；一种是利用氯气氯化工业锑品得到三 氯化锑和五氯化锑，在脱氯、精馏、氢还原得到高纯锑。如：US4629501公开了一种利用盐 酸酸浸氧化锑得到SbCl3，再低温蒸馏去除低沸点杂质，高温蒸馏获得高纯SbCl3，利用氢气 还原得到99. 999%锑。但是，通过该法制备的锑中砷含量较高，且该方法产品的回收率也 较低，仅为78. % ;CN1676638公开了一种利用氯气氯化工业锑品得到锑的氯化物，再经过 脱氯和四段精馏得到不同纯度的金属锑，其精馏采用的四座精馏塔均为塔板式精馏塔。虽 然该专利中获得了不同纯度的金属锑，但工艺中仍存在以下问题和缺点：（1)氯化工艺对 设备要求较高，氯气流速较大则反应过于剧烈，很难控制，不安全，若氯气流速较小，则氯 化产量较小，使用氯气车间环境很难得到保证（2)由于采用连续化生产，51^1 3熔点较高 (73. 4°C)，在管道输运过程中很溶液结晶堵塞整个管道，一旦堵塞管道会使整套设备都停 止运行；（3)为了获得不同纯度的锑，专利中采用了 4根塔板式精馏塔，设备投资大，工艺冗 长；(4)该专利中所制备99. 9999 %的高纯锑含砷160ppb，砷含量仍偏高，限制了其在半导 体和电子领域的应用。
[0004] 因此，寻求一种制备方法简单，且得到的锑为高纯低砷锑是目前需要解决的技术 问题。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供了一种锑的制备方法，本发明提 供的制备方法制备得到的锑纯度高，且砷含量低。
[0006] 本发明提供了一种锑的制备方法，包括：
[0007] 1)将SbCl3与盐酸混合，进行精馏，得到精馏后的三氯化锑，
[0008] 所述盐酸的质量浓度为30 %~38 %，
[0009] 所述SbCl#所述盐酸的体积比为（100~800) :1;
[0010] 2)将精馏后的SbCl3还原，得到锑。
[0011] 优选的，所述51^13与所述盐酸的体积比为（150~600) :1。
[0012] 优选的，所述精馏具体为两段精馏；
[0013] 第一段精馏的精馏釜温为150~190°C;
[0014] 第二段精馏的精馏釜温为210~260°C。
[0015] 优选的，所述第一段精馏中，精馏塔的塔顶温度为150~180°C，
[0016] 精馏塔的塔底温度为160~190°C。
[0017] 优选的，所述第二段精馏中，精馏塔的塔顶温度为200~230°C，
[0018] 精馏塔的塔底温度为210~240 °C。
[0019] 优选的，所述还原用还原剂为氢气。
[0020] 优选的，所述还原的温度为800~1000°C。
[0021] 优选的，所述SbCl3按照以下方法制备：
[0022] 将铺化合物与酸反应，得到SbCl3溶液；
[0023] 将三氯化锑溶液蒸馏，得到SbCl3。
[0024] 优选的，所述酸为质量浓度为30~36%的盐酸水溶液。
[0025] 优选的，所述蒸馏为三段蒸馏，
[0026] 第一段蒸馏的温度为105~120°C;
[0027] 第二段蒸馏的温度为120~200°C;
[0028] 第三段蒸馏的温度为210~260°C。
[0029] 与现有技术相比，本发明通过将三氯化锑与盐酸混合，然后进行精馏，再将精馏后 的三氯化锑进行还原，得到锑，且所述51^1 3与所述盐酸的体积比为（150~800) :1，使得 制备得到的锑中砷的质量含量低于20ppb，远低于原料三氯化锑中砷的含量，且锑的纯度为 99. 9999%。
【附图说明】
[0030] 图1为本发明提供的生产锑的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0031] 本发明提供了一种锑的制备方法，包括：
[0032]1)将SbCl3与盐酸混合，进行精馏，得到精馏后的三氯化锑，
[0033] 所述盐酸的质量浓度为30 %~38 %，
[0034] 所述SbCl#所述盐酸的体积比为（100~800) :1;
[0035]2)将精馏后的三氯化锑还原，得到锑。
[0036] 按照本发明，本发明将SbCl3与盐酸混合，进行精馏，得到精馏后的三氯化锑；其 中，所述SbCl3与所述盐酸的体积比优选为（150~600) :1，更优选为（200~500) :1;最 优选为（250~450) :1;所述精馏优选为两段精馏；其中，第一段精馏中，精馏釜温优选为 150~190°C，更优选为160~180°C，最优选为170~175°C;精馏塔的塔顶温度优选为 150~180°C，更优选为155~175°C，最优选为160~170°C;所述精馏塔的塔底温度优选 为160~190°C，更优选为165~180°C，最优选为170~175°C。第二段精馏中，精馏釜温 优选为210~260°C，更优选为220~250°C，最优选为230~240°C;精馏塔的塔顶温度优 选为200~230°C，更优选为205~225°C，最优选为215~220°C;所述精馏塔的塔底温度 优选为210~240°C，更优选为215~230°C，最优选为220~225°C;在第二段精馏中，其 回流比优选为2~5,更优选为3~4。
[0037] 本发明中，所述盐酸的质量浓度优选为为31 %~36%，本发明对盐酸的来源没有 特殊要求，本领域公知的浓盐酸均可；本发明对SbCl3没有特殊要求，优选为纯度为99%以 上的SbCl3，且其砷质量含量优选大于50ppb;本发明对所述SbCl3的来源也没有特殊要求， 本领域公知的制备SbCl3的方法制备的SbCl3均可，本发明优选按照以下方法制备：
[0038] 将锑化合物与酸反应，得到SbCl3溶液；
[0039] 将三氯化锑溶液蒸馏，得到SbCl3。
[0040] 具体的，将锑化合物与酸反应，得到SbCl3溶液。其中，所述锑化合物优选为氧化 锑；所述酸优选为质量浓度为30~36%的盐酸水溶液；所述反应的温度优选为20~50°C， 更优选为30~40°C;所述反应的时间优选为2~10小时，更优选为3~5小时；且为了除 去得到的SbCl^§液的不同杂质，本发明优选将得到的SbCl3溶液过滤。
[0041] 本发明还将过滤的三氯化锑溶液蒸馏，得到SbCl3;其中，所述蒸馏优选为三段蒸 馏，在第一段蒸馏中，所述蒸馏的温度优选为105~120°C，更优选为110~115°C;该段蒸 馏的馏出物主要为浓度为〇. 1~〇. 5mol/L的稀盐酸；在第二段蒸馏中，所述蒸馏的温度优 选为120~200°C，更优选为150~190°C，最优选为180~185°C;该段蒸馏的馏出物主要 为浓度为2~4mol/L的稀盐酸；在第三段蒸馏中，所述蒸馏的温度优选为210~260°C，更 优选为220~250°C，最优选为230~240°C;该段蒸馏的馏出物主要为无水SbCl3。
[0042] 按照本发明，本发明还将得到的SbCl3还原，得到锑；其中，还原用还原剂优选为氢 气；在还原装置中，所述SbCl3的流速优选为0. 1~0. 3L/h，更优选为0. 15~0. 2L/h;所 述氢气的流速优选为70~100L/h，更优选为80~90L/h;所述还原的温度优选为800~ l〇〇〇°C，更优选为900~950°C;本发明还包括将还原的锑冷凝，得到锑，所述冷凝的温度优 选为200~400 °C，更优选为250~300 °C。
[0043] 本发明通过将普通蒸馏得到纯度为99. 9%以上，但是砷含量大于50ppb的三氯化 锑与盐酸混合精馏，然后再还原精馏后的三氯化锑，使得制备得到的锑纯度为99. 9999%， 且砷含量小于20ppb;具体的，本发明所述的锑的制备方法详见图1，图1为本发明提供的 生产锑的工艺流程图，从图1可以看出，本发明所述的锑的制备方法为：锑化合物与盐酸反 应生成SbCl3溶液；三氯化锑溶液过滤除去不溶物；三段蒸馏澄清SbCl3溶液得到稀盐酸、 浓盐酸和无水SbCl3，稀盐酸直接送至无水车间处理，浓盐酸经浓缩后返回酸解釜使用，无 水SbCl3送至精馏塔进一步提纯；两段精馏无水SbCl3获得低沸物和高纯SbCl3，低沸物返回 蒸馏釜再次蒸馏，无水SbCl3输送至还原炉还原；还原之前先用氮气置换炉内空气以获得无 氧环境，再通过流量计和调节阀分别控制SbCl3和氢气的流速，并在炉内高温段用氢气还原 SbCl3生成锑，低温段将锑冷凝为块状锑。
[0044] 下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施 例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范 围。
[0045] 实施例1
[0046] 取1kg工业品99. 8%的氧化铺与2. 8L31 %的工业盐酸进行酸解反应，反应温度为 30°C，搅拌速率为350r/min，反应时间为3h，反应所得SbCl3溶液中含锑260g/L，氧化锑的 浸出率为97. 5%。酸解反应完，经过滤除去不溶物后，澄清的SbCl3溶液被送去蒸馏。
[0047]蒸馏分三段进行：第一段温度为115°C，馏出液中含Sb3+0.039g/L，游离酸浓 度0. 243mol/L，由于锑含量和酸浓度均较低，可直接送至污水车间处理；第二段温度为 185°C，馏出液中含Sb3+30g/L，游离酸浓度3.Olmol/L，这部分馏出液具有回收价值，但其 酸度达不到酸解所需酸度的要求，需重新浓缩脱水后方可返回酸解釜使用；第三段温度为 240°C，所得无水51^13含Sb3+1300g/L。整个蒸馏工艺过程直收率可到83%，回收率高达 95%〇
[0048] 利用ICP-0ES对蒸馏得到的无水SbCl3中各杂质的含量进行检测，并利用⑶-MS检 测精馏所得高纯三氯化锑中杂质含量，其结果见表1所示，表1为本发明实施例1制备得到 的无水SbCl3以及精馏后的SbCl3中各杂质的含量。
[0049] 蒸馏所得无水SbCl# 35 %wt的浓盐酸按体积比为800:1混合，将混合液送去精 馏提纯，精馏分两段进行：第一阶段控制精馏釜温在170°C间，精馏塔塔顶温度为155°C，塔 底温度为165°C间；第二阶段控制精馏釜温在220°C，精馏塔塔顶温度为205°C，塔底温度为 215°C，回流比取值3。
[0050] 利用GD-MS检测两次精馏馏出物中杂质的含量，其结果见表1所示，表1为本发明 实施例1制备得到的无水SbCl3以及精馏后的SbCl3中各杂质的含量。
[0051] 表1本发明实施例1制备得到的无水SbCl3以及精馏后的SbCl3中各杂质的含量。
[0052] 单位：ppb
[0054] 从表