一种有色金属材料表面氟离子检测方法与流程

本发明属于材料检测技术领域，具体而言，涉及一种有色金属材料表面氟离子检测方法。

背景技术：

广义上的有色金属是指铁、锰、铬以外的所有金属以及有色金属基体大于50％的有色合金。钛、锆作为有色金属的典型代表，具有高密度、低质量、高比强等特点，在化工设备、航空航天、重型装备等领域具有广泛的应用。这一类金属材料由海绵钛、海绵锆经真空熔炼后，根据不同的使用环境和尺寸要求，进行挤压、锻造、轧制工艺，获得具有不同规格、不同尺寸的锭、坯、管、棒、板、带及其他形式的金属材料。获得的成品钛材、锆材分别按照gb/t3621-2007、gb/t13747-2017对材料的化学成分、力学性质进行判定。

作为钛、锆金属材料的重要工艺之一，成品钛锆材在进行热处理工艺后，需要使用酸液清除表面氧化层。目前国内通用的酸洗技术是以氢氟酸(hf)与硝酸(hno3)按照一定比例混合后配制成酸洗液，将成品钛锆材浸泡于酸洗液中，最后用大量水冲洗以去除表面残留酸洗液。然而，由于hf对有色金属的强化学反应导致钛锆材料表面的组织中残留有一定量的f^-。虽然f^-残留对于成品钛锆材出厂指标(元素成分、力学性能、持久蠕变、组织缺陷)没有明显影响，但是f^-残留可能降低材料疲劳恢复周期和持久使用能力，从而影响钛锆有色金属材料在核工业以及航空航天领域的使用寿命，为核工业安全和航天器安全带来巨大隐患。

目前，国际上针对钛锆金属材料表面f^-残留的测定方法有限，且均具有明显的缺陷。煮沸法来源于美国，主要是将锆材在100℃沸水中浸泡10min，以获得表面f^-残留，这种方法因锆材的转移产生了极大的系统误差。冲洗法来源于德国，是用100℃沸水冲淋锆材表面，收集冲淋液进行f^-残留测定，这种方法获得的f^-残留量也不精确。由于以上两种方法获得f^-残留量不充分，导致f^-残留检测线偏高。此外，目前国内外尚没有文献报道关于f^-残留的新型检测方法。

技术实现要素：

鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氟离子分离完全、操作简单、检出限低、工作曲线稳定的有色金属材料表面氟离子检测方法。

为了实现本发明的上述技术目的，发明人从化学层面进行分析，f^-与金属间形成的共价键断键温度约为1100℃，通常100℃沸水状态下难以实现f^-断键，因此需要通过特殊装置对钛锆材表面f^-残留部分进行高温加热以实现f^-断键。另一方面，断键的f^-残留物需要通过冷却降温的方式将f^-以溶液形式收集，这样的收集方式同样可以通过蒸馏收集的形式获得。因此，发明人通过大量试验研究并不懈探索，最终获得了结合高温分解和无机物蒸馏的方式开发的有色金属表面f^-残留提取和检测方法。

具体地，本发明的技术方案概括如下：一种有色金属材料表面氟离子检测方法，包括如下步骤：

(1)将水蒸气发生装置、加热装置、馏分收集装置依次连接组装为样品处理装置，将待测有色金属样品计算其表面积；

(2)以5-15ml/min的通气速度向所述水蒸气发生装置内通入氮气，通气5-10min后，打开所述水蒸气发生装置上的电炉，待装置内盛装的去离子水保持沸腾状态后，调节氮气通气速率至3-10ml/min，同时启动所述加热装置上的管式炉，调节管式炉温度至100-1300℃；

(3)启动所述样品处理装置后15-20min内不进行样品处理，将所述馏分收集装置获得的液体倒掉，以清洗整个样品处理装置；清洗结束后，收集第一个8-12min获得的馏分作为基体空白，后将待测有色金属样品放置于所述加热装置的石英舟内，拖动石英舟至中心加热区并开始计时，8-12min后取出样品并将收集的馏分转入容量瓶内；

(4)准确称取2.0000-6.0000g分析纯二甲酚橙溶解于水中，定容至1000ml容量瓶内，作为显色剂使用；

(5)称取2.3816g氟化钠溶于80ml水中，定容至100ml容量瓶，配制成1000mg/lf^-标准溶液，用作工作曲线母液；

(6)工作曲线的配置：将步骤(3)收集馏分均分为六份分别置于100ml容量瓶中，其中一份为基体空白，其余五份中分别加入0.1、0.5、1、2、5ml1000mg/lf^-标准溶液，作为工作曲线；

(7)向收集的待测样品馏分、工作曲线中分别加入显色剂，定容后摇匀，放置15-55min；

(8)以基体空白为参比，将放置后的工作曲线在紫外-可见分管光度计下进行测定，测定波长范围为510～610nm，将测量的工作曲线点对应吸光度值记录并绘制工作曲线；

(9)以基体空白为参比，在相同波长下测定待测样品吸光度值，将吸光度值在工作曲线上找到对应氟离子浓度；

(10)有色金属材料表面氟离子浓度＝氟离子浓度/样品表面积。

进一步优选的，如上所述一种有色金属材料表面氟离子检测方法，其中步骤(1)中所述的有色金属样品规格为长不大于100mm、宽不大于20mm、厚不大于10mm的工件。

进一步优选的，如上所述一种有色金属材料表面氟离子检测方法，其中步骤(2)中所述的管式炉设定温度为1050-1250℃。

进一步优选的，如上所述一种有色金属材料表面氟离子检测方法，其中步骤(3)中每个馏分的收集时间为9-11min。

进一步优选的，如上所述一种有色金属材料表面氟离子检测方法，其中步骤(7)中所述的工作曲线和待测样品馏分中显色剂加入量为15ml。

进一步优选的，如上所述一种有色金属材料表面氟离子检测方法，其中步骤(7)中所述的工作曲线和待测样品馏分定容后放置时间为25-45min。

进一步优选的，如上所述一种有色金属材料表面氟离子检测方法，其中步骤(8)中所述的工作曲线的测定波长为530-590nm。

与现有技术相比，本发明以高温加热、冷凝收集的方式获得有色金属表面残留氟离子，以二甲酚橙为显色剂，采用分光光度法实现了有色金属表面氟离子含量的测定。采用本发明进行有色金属表面氟离子含量测定具有显色明显、吸光度稳定、工作曲线显性特征明显、样品检出限低、检测浓度范围大等特点，可以应用于钛、锆等有色金属材料表面氟离子检测。其具有如下优点和显著的进步性：

(1)通过该方法能够有效实现有色金属表面氟离子分离，收集的氟离子完全，几乎不存在待测样品表面未收集的氟离子。

(2)通过该方法显色的氟离子样品显色稳定，其稳定时间最大可保持72h。

(3)通过该方法进行显色的工作曲线线性良好，其线性拟合系数可以达到0.9995以上。

(4)通过该方法进行有色金属表面氟离子检测，可以实现氟离子0.5-50mg范围内的测定。

附图说明

图1是有色金属表面氟离子收集装置示意图，其中：1-氮气钢瓶，2-电炉，3-锥形瓶，4-管式炉，5-石英舟，6-石英管，7-球形冷凝管，8-循环水连接导管，9-锥形瓶。

图2是收集有色金属馏分的时间—吸光度图。

图3是收集有色金属馏分的温度—吸光度图。

图4是获得的待测样品加入显色剂后稳定时间—吸光度图。

图5氟离子测定工作曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。另外，实施例中未注明具体技术操作步骤或条件者，均按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1：样品处理装置的组装

样品处理装置由水蒸气发生装置、加热装置、馏分收集装置三部分依次连接组装构成，如图1所示。水蒸气发生装置由氮气钢瓶(1)、电炉(2)、锥形瓶(3)以及连接导管构成，锥形瓶使用打孔(2孔)胶塞封口，并使用橡胶导管与氮气钢瓶连接，锥形瓶位于电炉上部，通过电炉对锥形瓶中蒸馏水进行加热，加热的蒸馏水产生的水蒸气由导入锥形瓶的氮气输送至另一橡胶孔连接的玻璃导管并输送至有色金属加热装置。有色金属加热装置由管式炉(4)、石英管(6)和石英舟(5)构成，石英舟位于石英管内部，用于移动待加热或加热后的有色金属；石英管位于管式炉腔体内，通过腔体电阻丝加热对石英管位于管式炉腔体内区域进行加热，石英管两端通过打孔胶塞封口(1孔)，一端通过玻璃导管与水蒸气发生装置进行连接，另一端通过玻璃导管与馏分收集装置进行连接。馏分收集装置由球形冷凝管(7)、锥形瓶(9)以及循环水连接导管(8)构成，球形冷凝管上端使用打孔胶塞(1孔)封口并通过玻璃导管与有色金属加热装置进行连接，下端通过端部磨口与锥形瓶进行连接，球形冷凝管由外壁玻璃嘴通入自来水进行冷却并位于锥形瓶上方。由水蒸气发生装置产生的水蒸气由氮气输送至有色金属加热装置并与待检测有色金属表面进行接触，接触后的水蒸气由于整个装置内氮气流向向馏分收集装置移动，到达球星冷凝管后，受到冷却水的作用凝结成水滴并由重力作用流入锥形瓶中。

实施例2：有色金属表面氟离子测定——馏分收集时间的确定

选择探伤检测合格、化学成分合格、力学性能测试合格批次规格为φ6.08×0.54mm×l锆管一根，采用数控车床将所选锆管制成长度为100mm样品50个(件)，其中15个(件)用作本实施例，其余样品用作下述其它实施例。按照附图1所示将水蒸气发生装置、有色金属加热装置、馏分收集装置进行组装后，打开水蒸气发生装置末端氮气，以15ml/min的通气速度向装置内通入氮气。通气10min后，打开电炉，调节水蒸气发生装置至装置内盛装的去离子水保持沸腾状态并调节氮气通气速率至4ml/min。同时启动有色金属加热装置部分的管式炉，调节管式炉温度至1150℃。温度达到设定温度后，将馏分收集装置获得的液体倒去，收集10min内获得的馏分作为基体空白，后将准备好的1个(件)样品放入石英舟内，送至管式炉中心加热区并开始计时，1min后取出样品并将收集的馏分转入符合计量的100ml塑料容量瓶内。按照上述操作步骤分别放入待测样品使待测样品的加温时间分别为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15min。准确称取3.0000g分析纯二甲酚橙(xo)溶解于水中，定容至1000ml后，向上述16个样品中各加入15ml显色剂并定容、静置。20min后，以基体空白为参比，在紫外—可见分光光度计540nm处进行吸光度测试并进行比较。如图2所示，样品的馏分收集时间—吸光度曲线中可以发现，样品吸光度向坐标轴第四象限移动，这是由于f^-与二甲酚橙结合后使得溶液吸光度降低导致的。当馏分收集时间为1min时，由于气体在整个装置中的输运过程使得在短时间内收集馏分的吸光度值较低，此时吸光度为-0.0084。随着馏分时间增长，吸光度值不断增大，2～8min收集馏分的吸光度分别为-0.137、-0.351、-0.525、-0.0610、-0.0659、-0.0685和-0.0691。当馏分收集时间到达9min时，收集的馏分吸光度值达到了-0.0705，并且在9-13min吸光度值趋于稳定。当馏分收集时间大于13min，测定样品的吸光度值不再发生变化，因此，可以确定该方法中馏分收集时间为9～13min。

实施例2：有色金属表面氟离子测定——有色金属加热温度的确定

取16个(件)实施例1中未进行测试样品处理的锆管，按照实施例1所述步骤，调节管式炉温度为100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1050、1100、1150、1200、1250和1300℃分别对样品进行处理并收集馏分。以1150℃处理前收集馏分为基体空白，将上述样品与基体空白各加入显色剂后定容、静置20min。以基体空白为参比，在紫外—可见分光光度计540nm处进行吸光度测试并进行比较。如图3所示，有色金属样品的加热温度—吸光度曲线中可以发现，样品吸光度同样向坐标轴第四象限移动。当在100℃对有色金属样品进行加热时，其获得馏分处理后测试得到吸光度仅为-0.0045，说明低温下f^-很难从有色金属表面分离出来。当在200～1000℃分别对有色金属样品进行加热时，其馏分处理后显示的吸光度并不能达到实施例1在收集馏分9min以上时所达到的吸光度水平，这些条件下获得的样品吸光度分别为：-0.0088、-0.0141、-0.0195、-0.0244、-0.0302、-0.0398、-0.0507、-0.0599和-0.0671。说明升高有色金属加热温度，有利于f^-从有色金属表面释放。当有色金属加热温度上升至1050℃时，样品吸光度-0.0695，并且在1100、1150、1200、1250℃，样品吸光度值几乎不再发生变化，说明在1050℃以上时，金属样品表面f^-被完全分离。但是，当加热温度上升至1300℃时，有色金属加热装置中的石英管位于管式炉中心加热区部分发生融化，导致实验无法正常进行。因此，有色金属加热温度的有效可控范围为1050～1250℃。

实施例3：有色金属表面氟离子测定——有色金属加热温度的确定

取18个(件)实施例1、2中未进行测试样品处理的锆管，按照实施例1所述步骤，分别对样品进行处理并收集馏分。同样以1150℃处理前收集馏分为基体空白，将上述样品与基体空白各加入显色剂后定容。自基体空白作为参比在紫外—可见分光光度计540nm处进行较零起即时，以5min为步长，在5～90min内分别对上述18个样品进行测试，测试结果如图4所示。从测试结果可以发现，f^-与显色剂二甲酚橙结合后，随着放置时间的增长吸光度呈上升趋势，在5～20min放置时间内，吸光度显示出明显的上升陡坡，并在25～55min呈现出吸光度较为稳定的平台。当放置时间超过55min后，吸光度继续上升，但是上升的斜率减小。以上现象说明，有色金属表面f^-与二甲酚橙结合后，两者之间的结合程度逐渐减弱，5-20min两者之间键合的减弱程度最大，25-55min两者之间的键合状态保持相对动态平衡，55min后，键合继续减弱。因此作为实验结果稳定性的重要判定标准，选择待测试样品稳定时间范围为25-55min。

实施例4：有色金属表面氟离子测定——f^-工作曲线绘制

称取2.3816g氟化钠(naf)溶于80ml水中，定容至100ml容量瓶，配置成1000mg/lf^-标准溶液，用作工作曲线母液。将1150℃收集的基体空白均分为六份分别置于100ml容量瓶中，其中一份作为基体空白，其余五份基体空白中分别加入0.1、0.5、1、2、5ml1000mg/lf^-标准溶液母液，再向上述六个工作曲线点对应的容量瓶中分别加入15ml显色剂，定容后摇匀。放置25min后，以基体空白为参比，将放置后的工作曲线溶液在紫外—可见分管光度计下540nm波长处进行测定，将测量的工作曲线点对应吸光度值记录并绘制工作曲线。绘制得到的工作曲线如图5所示。由工作曲线可知，每一个工作曲线点对应的吸光度具有明显的区分，在两个数量级下工作曲线保持了较好的线性关系，工作曲线也0.9995的线性耦合系数。说明该方法可以作为f^-测量的合格方法。