一种采用W掺杂改善MoS2气体传感器性能的方法与流程

本发明涉及一种半导体气体传感器，特别涉及一种采用w掺杂改善mos2气体传感器性能的方法。

背景技术：

随着现代工业的迅速发展，大量的有毒有害气体被排放，环境空气质量问题已经成为人们广泛的关注点。氮氧化物(no2)是一种典型的空气污染物，对人体健康和环境构成威胁。因此，研制具有快速气体检测、高选择性和高灵敏度的no2气体传感器以实现对环境中no2气体的高效检测具有十分重要的意义。

mos2作为一种高效的no2气体传感材料，由于不需要加热装置就能在室温下检测no2而受到广泛的关注。一些理论计算证实no2以物理吸附的形式吸附在mos2表面，这意味着no2对mos2的吸附和解吸行为是非常短的过程。然而，水热法和其他湿法合成的mos2在室温下检测气体时，并没有理论预测的快速响应/恢复行为。这是因为水热法合成的mos2表面存在或多或少的缺陷(如钼空位、硫空位)，并不是理论计算中理想的均匀表面。这些缺陷导致了mos2与气体分子之间的强化学吸附，使得气态no2难以从mos2表面脱附。mos2因在室温下脱附困难，导致其在室温下的响应/恢复时间较慢，甚至没有恢复，这极大地阻碍了mos2的实际应用。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供一种采用w掺杂改善mos2气体传感器性能的方法。

发明原理：在mos2生长过程中，引入与mo⁴⁺离子半径相近的w⁴⁺离子，w⁴⁺进入晶格后填补了mo⁴⁺缺失产生的空位，达到mos2均匀表面的目的。通过对mos2材料中空位的填补实现气敏性能提升。

采用以下技术方案实现：采用水热法合成了w掺杂mos2材料，包含下述步骤：

步骤1，称取钼酸钠、硫代乙酸铵和钨酸钠置于烧杯中，溶于去离子水中并使用磁力搅拌器搅拌使其分散均匀；

步骤2，在上述混合溶液中加入0.3g硅酸钠，促进w掺杂mos2材料的形成；将稀盐酸逐滴滴入上述溶液中，调节透明溶液的ph值为6；

步骤3，将上述均匀溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，然后将内胆装入不锈钢反应釜中，并将反应釜密封，放入烘箱中加热反应；

步骤4，待反应釜自然冷却后，将釜内悬浊液取出，进行离心分离操作，得到黑色沉淀，然后将所得的黑色沉淀进行清洗、干燥，得到w掺杂mos2材料。

上述的一种采用w掺杂改善mos2气体传感器性能的方法，其特征在于：所述w掺杂mos2材料中mo与w的摩尔比为1:0~1:3。

上述的一种采用w掺杂改善mos2气体传感器性能的方法，所述步骤3中，其特征在于：所述水热法的生长参数为水热温度200℃，反应时间24小时。

上述的一种采用w掺杂改善mos2气体传感器性能的方法，所述步骤4中，其特征在于：离心分离的转速为3500~7500转每分钟，采用去离子水和无水乙醇对所得的黑色沉淀进行清洗，干燥温度为60℃，干燥时间为4-12小时。

上述一种采用w掺杂改善mos2气体传感器性能的方法，包括基于w掺杂mos2的室温no2气体传感器的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：

步骤1，在带有银/钯叉指电极的氧化铝陶瓷基底上连接外接引脚；

步骤2，将w掺杂mos2溶于无水乙醇中，然后进行超声分散处理，使溶液分散均匀，得到悬浊液；

步骤3，用胶头滴管吸取步骤2中分散均匀后的悬浊液，然后滴至银/钯叉指电极上形成敏感薄膜，再将器件自然风干，待乙醇蒸发后再将制备好的传感器老化，得到基于w掺杂mos2的室温no2气体传感器。

上述的基于w掺杂mos2的室温no2气体传感器的制备方法，所述步骤3中，其特征在于：器件自然风干4-8小时，老化时间为12-24小时。

本发明的有益效果在于：

1.本发明提供了一种采用w掺杂改善mos2气体传感器性能的方法，在mos2生长过程中，引入与mo⁴⁺离子半径相近的w⁴⁺离子，实现对材料空位的填补，改善气体分子在材料表面的吸附/脱附行为。相比于纯mos2材料，w掺杂mos2材料在室温下对no2的响应/恢复行为得到了极大的改善，响应/恢复时间降低了一个数量级，从几百秒降低到几十秒。掺w还大幅度的提高了mos2的响应值和灵敏度。克服了纯mos2响应/恢复时间超长的缺点，实现了室温下对no2的精确、高效、快速、稳定检测；

2.本发明利用简单的水热法制备了w掺杂mos2材料，制备过程简单，反应条件对所需仪器要求低；采用市售的平面叉指电极基底，通过滴涂法制作成传感器，工艺简单，成本低。

附图说明

图1为本发明的实施例中mo:w摩尔比为1:2的w掺杂mos2材料的x射线衍射图谱。

图2为本发明的实施例和对比例的光致发光图谱。

图3为本发明的实施例和对比例对no2浓度曲线的响应图。

图4为本发明的实施例和对比例在25℃对20ppmno2响应和恢复时间对比图。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

一种采用w掺杂改善mos2气体传感器性能的方法，其特征在于，在mos2生长过程中，引入与mo⁴⁺离子半径相近的w⁴⁺离子，实现对材料空位的填补。采用水热法合成了w掺杂mos2材料，并进一步制作出平面叉指型no2气体传感器。

对比例：

以mo/w摩尔比例为1:0，1:1和1:3的w掺杂mos2制作平面叉指型气体传感器，其具体的制作过程如下：

①称取1.21g钼酸钠（5mmol）、1.127g硫代乙酸铵（15mmol）和0/1.65/4.95g钨酸钠（0/5/15mmol）分别置于烧杯中，加入30ml去离子水，使用磁力搅拌器搅拌25分钟使其溶解；

②将上述混合溶液中加入0.3g硅酸钠，促进w掺杂mos2材料的形成；

③将稀盐酸（2mol/l）逐滴滴入上述溶液中，调节透明溶液的ph值约为6；

④将上述均匀溶液转移到容积为150ml聚四氟乙烯内胆中，然后将内胆装入不锈钢反应釜中，并将反应釜密封，放入烘箱中加热反应在200℃下加热反应24小时；

⑤待反应釜自然冷却后，将釜内悬浊液取出，在7500转每分钟的转速下离心分离，所得的黑色沉淀前后分别用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，然后在60℃下干燥12小时后，得到不同掺杂比例的w掺杂mos2材料，记为w0，w1，w3；

⑥将0.1gw0，w1，w3与3ml无水乙醇混合，超声分散处理15分钟，使溶液分散均匀；将分散均匀后的悬浊液用胶头滴管滴至银/钯叉指电极上，再将器件自然风干8小时，待乙醇蒸发后再将制备好的传感器老化24小时，得到基于w0，w1，w3的室温no2气体传感器。

实施例：

以mo/w摩尔比为1:2的w掺杂mos2作为敏感材料制作平面叉指型气体传感器，其具体的制作过程如下：

①称取1.21g钼酸钠（5mmol）、1.127g硫代乙酸铵（15mmol）、和3.30g钨酸钠（10mmol）置于烧杯中，加入30ml去离子水，使用磁力搅拌器搅拌25分钟使其溶解；

②将上述混合溶液中加入0.3g硅酸钠，促进w掺杂mos2材料的形成；

③将稀盐酸（2mol/l）逐滴滴入上述溶液中，调节透明溶液的ph值约为6；

④将上述均匀溶液转移到容积为150ml聚四氟乙烯内胆中，然后将内胆装入不锈钢反应釜中，并将反应釜密封，放入烘箱中加热反应在200℃下加热反应24小时；

⑤待反应釜自然冷却后，将釜内悬浊液取出，在7500转每分钟的转速下离心分离，所得的黑色沉淀前后分别用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，然后在60℃下干燥12小时后，得到mo/w掺杂比例为1:2的w掺杂mos2粉末，记为w2；

⑥在带有银/钯叉指电极的氧化铝陶瓷基底上连接外接引脚；

⑦将0.1gw2与3ml无水乙醇混合，超声分散处理15分钟，使溶液分散均匀；

⑧将分散均匀后的悬浊液用胶头滴管滴至银/钯叉指电极上，再将器件自然风干8小时，待乙醇蒸发后再将制备好的传感器老化24小时，得到基于w2的室温no2气体传感器。

如图1所示，实施例w2的x射线衍射图(xrd)中的特征峰与与标准六角形二硫化钼jcpds卡(37-1492)的衍射峰有很好的对应关系。xrd分析结果表明，w已经成功地掺杂到mos2中，没有形成其他材料。

如图2所示，w0-w3缺陷浓度的差异可以通过材料的光致发光强度(pl)来确定。w0在1.77ev的发射波段表现出较强的pl强度，随着掺w比例的增大，发光强度逐渐减小，然后增大，但发射带不变。不同掺钨比的mos2的pl光谱强度变化表明，w作为掺杂剂为水热合成的mos2提供了有效的空位补偿，降低缺陷浓度，其中实施例w2的缺陷最少。

如图3所示，w掺杂可以提高mos2气体传感器对no2的响应度，但不是w的掺杂量越多响应越大。在四个不同的掺杂比中,当mo/w掺杂比为1:2时响应度最高，在室温下的响应值是纯mos2的12倍。实施例w2的气敏性能最佳，因此mo/w比为1:2是纯mos2的最佳掺杂比，最大限度地提高制备材料对no2的响应和灵敏度。

如图4(a-b)所示，在20ppmno2氛围下，对比例w0（纯mos2），对no2的响应和恢复行为较差，响应和恢复时间均超过100s甚至接近1000s。与w0相比，w1的响应时间和恢复时间略短，这是由于w对mos2的补偿。低掺杂浓度限制了对mos2表面缺陷的补偿，使得w1表面仍有一定数量的mo空位不能完全补偿。随着w掺杂浓度的增加，通过w对mo空位的连续补偿，缺陷会逐渐减小。特别是当mo/w比值增加到1:2(实施例w2)时，几乎所有的mo空位都可能被w原子占据，且mos2表面可能接近理想的无缺陷表面。此时w2的响应/恢复时间大大提高，与w0(纯mos2)相比，其响应/恢复时间减少了近一个数量级，从数百秒减少到数十秒。随着mo/w比值的不断增大，w的过量掺杂使得mos2对no2的响应和恢复行为变差，w3的响应和恢复时间比w2长。其原因是过量的w原子在补偿了mos2表面的所有mo空位后，会挤入间隙通道形成间隙杂质，导致晶格畸变，导致w3产生新的缺陷。上述讨论中缺陷浓度随w掺杂量的变化趋势与之前的pl测量结果一致。需要注意的是，w0或w1在20ppmno2浓度下的响应时间均大于恢复时间。相反，w2或w3在每个no2浓度下的响应时间都小于回收时间，这意味着no2在材料表面的吸附类型发生了变化（化学吸附转变为物理吸附）。no2物理吸附在w2的近似理想无缺陷表面占主导地位，这是w2响应/恢复时间最快的主要原因。通过w掺杂实现了对水热法制备的mos2中的缺陷(mo空位)进行补偿，进一步获得理论上均匀的表面，实现对no2的快速响应恢复行为。