基于铋锰共掺杂双发光特性的高灵敏度温度测量方法和应用与流程

本发明涉及温度传感技术领域，尤其是涉及一种基于铋和锰共掺杂双发光特性的光学测温方法、高灵敏度荧光温度传感材料、制备方法及其应用。

背景技术：

温度是一个非常重要的物理量，它的精确测量具有十分重要的意义。随着物联网技术的迅猛发展，对温度传感器的特性需求在不断增加，例如在强电磁、易燃易爆等特殊环境下的温度监测。以热电偶等利用电信号来监测温度的传统传感元器件已经无法满足对温度长期稳定的测量。这时光学温度传感技术的研发就显得愈发重要。

目前，光学温度传感技术主要通过红外测温和单一稀土发光离子热耦合能级荧光强度比测温。但是红外测温受到干扰环境影响时会出现测温误差大，灵敏度低的现象。而对于稀土离子热耦合能级荧光强度比测温技术而言，要满足热耦合的条件，热耦合能级的能级间隔必须要介于200cm^-1～2000cm^-1之间。然而，相对测温灵敏度正比于热耦合能级的能级差。因此，热耦合条件限制了单一稀土发光离子热耦合能级荧光强度比测温方案探测灵敏度和信号检测甄别度的进一步提升。

为此，开发出一种新的基于发光材料的高灵敏度温度传感方法就具有非常重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术缺陷而提供一种新颖的、高灵敏度、高信号甄别度的基于三价铋和四价锰共掺杂双发光特性的光学测温方法、高灵敏度荧光温度传感材料和应用。

在一个方面，本发明提供了一种高灵敏度荧光温度传感材料，所述高灵敏度荧光温度传感材料具有以通式(i)表示的原子比组成：

(ca3-m-xsrm)(al4-n-ygan)zno10:bix³⁺,mny⁴⁺

(i)。

优选地，所述的m和n满足如下条件：0≤m≤1,0≤n≤1。

优选地，所述的x和y满足如下条件：0.001≤x≤0.02,0.001≤y≤0.02。

在一个实施方式中，所述高灵敏度荧光温度传感材料的具体的原子比组成为：(ca2.49sr0.5)(al3.49ga0.5)zno10:bi0.01³⁺,mn0.01⁴⁺。

在另一个实施方式中，所述高灵敏度荧光温度传感材料的具体的原子比组成为：(ca2.895sr0.1)(al3.895ga0.1)zno10:bi0.005³⁺,mn0.005⁴⁺。

应该理解，本发明的高灵敏度荧光温度传感材料的具体的原子比组成并不限于上组成，任何合适的组成都在本发明的保护范围之内。

作为选择，所述高灵敏度荧光温度传感材料的形态为粉体、薄膜或陶瓷。

应该理解，本发明的高灵敏度荧光温度传感材料的形态并不限于上述形态，任何合适的形态都在本发明的保护范围之内。

在又一个方面，本发明提供了一种制备如上所述的高灵敏度荧光温度传感材料的方法，所述方法包括：按照具体的原子比精确称取ca、sr、al、ga、zn、bi、mn相对应的碳酸盐或氧化物或氢氧化物，将上述原料经过充分研磨混合后，进行高温烧结，冷却到室温后经过研磨后得到样品。

在又一个方面，本发明提供了一种制备如上所述的高灵敏度荧光温度传感材料的方法，所述方法包括：按照原子比将ca、sr、al、ga、zn、bi、mn相对应的硝酸盐溶于去离子水中得到混合溶液，后将柠檬酸加入到混合溶液中，之后经过干燥后形成凝胶，再经过低温烧结后得到样品。

应该理解，本发明的高灵敏度荧光温度传感材料的制备方法不限于上述方法，任何合适的方法都在本发明的保护范围之内。

在又一个方面，本发明提供了一种基于三价铋和四价锰共掺杂双发光特性的高灵敏度光学测温方法，所述方法包括以下步骤：

s1、将铋和锰共同掺杂进无机氧化物中，制备得到三价铋和四价锰共同发光的荧光温度传感材料；

s2、在不同温度下测试荧光温度传感材料的发射光谱，建立三价铋发射峰和四价锰发射峰强度比值随温度变化的标准工作曲线；

s3、将荧光温度传感材料置于待测温度的环境当中，测量荧光温度传感材料的发射光谱，进而获得三价铋和四价锰发射峰强度比值；

s4、将步骤s3的比值代入步骤s2的标准工作曲线中，从而得到待测环境的温度测量值，完成基于三价铋和四价锰共掺杂双发光特性的高灵敏度光学测温，

其中步骤s1所述的高灵敏度荧光温度传感材料，具有以通式(i)表示的原子比组成：

(ca3-m-xsrm)(al4-n-ygan)zno10:bix³⁺,mny⁴⁺

(i)。

优选地，所述的m和n满足如下条件：0≤m≤1,0≤n≤1。

优选地，所述的x和y满足如下条件：0.001≤x≤0.02,0.001≤y≤0.02。

在一个实施方式中，所述高灵敏度荧光温度传感材料的具体的原子比组成为：(ca2.49sr0.5)(al3.49ga0.5)zno10:bi0.01³⁺,mn0.01⁴⁺。

在另一个实施方式中，所述高灵敏度荧光温度传感材料的具体的原子比组成为：(ca2.895sr0.1)(al3.895ga0.1)zno10:bi0.005³⁺,mn0.005⁴⁺。

优选地，在上述方法中，在303k-563k温度范围下，测试荧光温度传感材料的发射光谱。

优选地，在上述方法中，双发光中心的荧光强度比fir与绝对温度t满足下列指数方程，

fir＝imn/ibi＝a×exp(b/t)+c，

其中，ibi和imn分别代表三价铋和四价锰特征发射峰的积分发光强度，a、b、c为常数，t为绝对温度。

优选地，在上述方法中，标准工作曲线方程为fir＝imn/ibi＝515.3×exp(-3358/t)+0.435。

显著的技术效果

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)开发出了一种高性价比的非稀土发光体系的荧光温度传感材料，在空气中性质稳定，光转换效率高。在紫外光有效激发下，三价铋和四价锰作为双发光中心能够同时发出各自的特征光谱，它们的荧光强度比值随温度改变呈现有规律的变化，并且可以使用标准工作曲线来拟合。

(2)当使用紫外光源激发时，三价铋和四价锰作为双发光中心分别发出各自的特征发射峰。通过监测这两个波长相距较远的特征发射峰，从而获得较高的信号甄别度，避免了监测信号的相互干扰。本发明主要具有以下优点，可利用双发光中心的荧光强度比精确标定温度(相对灵敏度高，约为1.2％/k)，测温范围宽，信号监测甄别度大。

附图说明

图1为本发明实施例的光学测温材料在紫外光源激发下测得的发射光谱图。

图2为本发明实施例的光学测温材料随温度变化的发射光谱图。

图3为本发明实施例的光学测温材料的荧光强度比与温度之间的关系图及相应拟合曲线图。

图4为本发明实施例的光学测温材料的测温相对灵敏度与绝对灵敏度随温度变化曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例，更详细地描述本发明的具体实施方式。以下实施例仅用于说明目的而不限制本发明的范围。

本发明所用的原料、仪器设备和试剂均有商品化的产品可供选用，并可从市场上购买得到。

实施例一

一、将铋和锰依照合理浓度共同掺杂进无机氧化物中，制备得到三价铋和四价锰共同发光的荧光温度传感材料；

二、在不同温度下测试荧光温度传感材料的发射光谱，建立三价铋和四价锰特征发射峰强度比值随环境温度变化的标准工作曲线；

三、将荧光温度传感材料置于待测温度的环境当中，测量荧光温度传感材料的发射光谱，进而获得三价铋和四价锰发射峰强度比值；

四、然后将该比值代入步骤二的标准工作曲线中，从而得到待测环境的温度测量值，完成基于三价铋和四价锰共掺杂双发光特性的高灵敏度光学测温。

其中步骤一所述的高灵敏度荧光温度传感材料，具体的原子比组成为：(ca2.895sr0.1)(al3.895ga0.1)zno10:bi0.005³⁺,mn0.005⁴⁺。

其制备方法为按照具体的原子比精确称取ca、sr、mn相对应的碳酸盐，al、ga、zn、bi相对应的氧化物，将上述原料经过充分研磨混合后在1300℃烧结6h，冷却到室温后经过研磨后得到样品。

图1为本发明实施例制备的荧光温度传感材料在紫外光源激发下测得的发射光谱图，从图中可以清楚的看到在紫外光有效激发下，三价铋和四价锰作为双发光中心能够同时分别发出位于415nm和718nm的特征发射峰。

图2为本发明实施例制备的荧光温度传感材料的随温度变化的发射光谱图。双发光中心的荧光强度比fir与绝对温度t满足下列指数方程，

fir＝imn/ibi＝a×exp(b/t)+c，

其中ibi和imn分别代表三价铋和四价锰特征发射峰的积分发光强度，a、b、c为常数，t为绝对温度。

通过在不同温度下测试荧光温度传感材料的发射光谱，获得双发光中心的荧光强度比fir与绝对温度t的实验数据点，通过指数方程拟合得到本实施例的标准工作曲线方程为

fir＝imn/ibi＝515.3×exp(-3358/t)+0.435。

图3为本发明实施例的荧光温度传感材料的荧光强度比与温度之间的关系图及相应拟合曲线图。

图4为本发明实施例的荧光温度传感材料的测温相对灵敏度与绝对灵敏度随温度变化曲线图。在523k时其最大测温相对灵敏度可以达到1.21％/k。

实施例二

本实施例与前述实施例不同的是，步骤一制备得到的荧光温度传感材料，具体的原子比组成为：(ca1.995sr)(al2.99ga)zno10:bi0.005³⁺,mn0.01⁴⁺。其它步骤及参数与前述实施例相同。

实施例三

本实施例与前述实施例不同的是，步骤一荧光温度传感材料的制备方法为在搅拌的条件下按照原子比将ca、sr、al、ga、zn、bi、mn相对应的硝酸盐溶于去离子水中得到混合溶液，后将柠檬酸加入到混合溶液中，之后经过90℃干燥后形成凝胶，再经过500℃和1200℃各4h分步烧结后得到样品。其它步骤及参数与前述实施例相同。

实施例四

本实施例与前述实施例不同的是，步骤一通过溶胶凝胶法或高温固相法将铋和锰掺杂后来制备荧光温度传感材料。其它步骤及参数与前述实施例相同。

实施例所述的溶胶凝胶法、高温固相法等方法均是本领域常规方法。

实施例五

本实施例与前述实施例不同的是，步骤一制备得到的荧光温度传感材料形态为粉体、薄膜或陶瓷。其它步骤及参数与前述实施例相同。

实施例六

本实施例与前述实施例不同的是，步骤二在303k-563k温度范围下测试荧光温度传感材料的发射光谱。其它步骤及参数与前述实施例相同。

实施例七

本实施例中，含钙的化合物为钙的氧化物、氢氧化物或碳酸盐中的一种或多种的混合物，混合物中各物料的配比可以任意选择。其它步骤及参数与前述实施例相同。

实施例八

本实施例中，含锶的化合物为锶的氧化物、氢氧化物或碳酸盐中的一种或多种的混合物，混合物中各物料的配比可以任意选择。其它步骤及参数与前述实施例相同。

实施例九

本实施例中，含锌的化合物为锌的氧化物、氢氧化物或碳酸盐中的一种或多种的混合物，混合物中各物料的配比可以任意选择。其它步骤及参数与前述实施例相同。

实施例十

本实施例中，含铝的化合物为铝的氧化物、氢氧化物或碳酸盐中的一种或多种的混合物，混合物中各物料的配比可以任意选择。其它步骤及参数与前述实施例相同。

实施例十一

本实施例中，含镓的化合物为镓的氧化物、氢氧化物或碳酸盐中的一种或多种的混合物，混合物中各物料的配比可以任意选择。其它步骤及参数与前述实施例相同。

实施例十二

本实施例中，含铋的化合物为碳酸铋、氧化铋或氢氧化铋中的一种或多种的混合物，混合物中各物料的配比可以任意选择。其它步骤及参数与前述实施例相同。

实施例十三

本实施例中，含锰的化合物为锰的氧化物、氢氧化物或碳酸盐中的一种或多种的混合物，混合物中各物料的配比可以任意选择。其它步骤及参数与前述实施例相同。

由上述实施例看出：本发明开发出了一种高性价比的非稀土双发光体系的荧光温度传感材料。在紫外光有效激发下，三价铋和四价锰作为双发光中心能够同时发出各自的特征光谱，它们的荧光强度比值随温度改变呈现有规律的变化，并且可以使用标准工作曲线来拟合。通过监测这两个波长相距较远的特征发射峰，从而获得较高的信号甄别度，避免了监测信号的相互干扰，信号监测甄别度大。可利用双发光中心的荧光强度比精确标定温度(相对灵敏度高，约为1.2％/k)，测温范围宽。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。