零价铁渗透反应格栅的模拟装置的制作方法

本发明涉及地下水污染修复技术领域，特别涉及一种零价铁渗透反应格栅的模拟装置。

背景技术：

面对日益严重的地下水污染，渗透反应格栅(permeablereactivebarrier，prb)作为一种原位、简易、被动技术在地下水污染修复中被广泛研究和应用。其中，零价铁渗透反应格栅是目前应用最为广泛的技术之一，其可通过反应格栅内介质的化学还原、吸附、沉淀、络合以及共沉淀等作用实现多种有机及无机污染物的去除。截至目前，在全世界有超过200座零价铁渗透反应格栅建成并用于研究，并取得了良好的地下水修复效果。

尽管已有大量工程案例，但零价铁渗透反应格栅运行过程中修复效率降低的影响因素仍未清晰，具体包括：(1)零价铁腐蚀产生沉淀物覆盖导致的零价铁失活及水力停留时间减小；(2)碳酸钙等次生矿物沉淀造成的堵塞；(3)零价铁腐蚀产生氢气积累造成的气堵。因此，如何有效的监测反应柱内零价铁沉淀矿物及氢气的产生过程，对揭示铁腐蚀产生氢气及矿物沉淀对零价铁反应活性及渗透性的影响机理，以及对提高零价铁渗透反应格栅的有效设计和模拟预测具有重要意义。

目前，国内外研究者普遍采用装填零价铁的反应柱并通过柱实验模拟零价铁渗透反应格栅的运行过程，例如，通过在零价铁反应柱不同位置取水样分析，来间接评估零价铁的反应过程。但是，计算值仅是利用柱内液相组分的变化来代表整个反应柱内零价铁的反应活性变化。除此之外，通过重量分析法，测定反应柱的质量变化可以精确的测量反应柱体系内各种物质总的质量变化。然而，反应过程中铁腐蚀产生的氢气除部分以溶解相存在外，还有部分以非溶解相存在，部分氢气气泡被滞留在柱内介质孔隙之间并占据一定体积，当孔隙中的氢气气泡离开并重新被溶液占据时，反应柱质量也会增加。因此，仅通过质量监控无法判定反应柱质量的增加是由沉淀产生还是氢气释放导致。综上，现有技术中还没有能够精确测量零价铁渗透反应格栅产氢气量和沉淀量的模拟装置。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种零价铁渗透反应格栅的模拟装置，其可以模拟零价铁渗透反应格栅的工作过程，利用该装置实现精确测量和计算出零价铁渗透反应格栅的产氢气量和沉淀量。

为了实现上述目的，本发明提供了一种零价铁渗透反应格栅的模拟装置，所述装置包括：

供水机构，供配置地下水溶液；

反应柱，其竖直固定在支架上，所述支架下面设置有称量单元；所述反应柱内填装有零价铁介质，其底端设置有第一进水口，顶端设置有第一出水口；所述第一进水口连接所述供水机构，所述第一出水口分别连接气体收集器和废液瓶。

进一步地，所述供水结构包括供水箱、氮气瓶、水质监测仪以及蠕动泵；

所述供水箱，上部设置有密封盖，底部连接有带阀门的第二出水口；所述密封盖上设置有带阀门的加液管，所述加液管一端伸入所述供水箱内部，另一端连接外界供水水源；所述第二出水口通过所述蠕动泵连接所述第一进水口；

所述氮气瓶，通过带气阀的进气管连接所述供水箱，并且所述进气管的一端贯穿所述密封盖并延伸至所述供水箱内的底部；

所述水质监测仪，包括至少一个水质监测探头，所述水质监测探头贯穿所述密封盖并延伸至所述供水箱内。

进一步地，所述水质监测仪包括ph值监测探头、溶解氧监测探头、氧化还原电位监测探头、电导率监测探头、温度监测探头及水位监测探头中的一种或多种。

进一步地，所述反应柱的柱体上均匀设置有多个固相取样口和液相取样器；

所述固相取样口，由所述固相取样口的内螺纹和与之配合的螺栓配合封闭，在所述螺栓上还设置有密封垫；

所述液相取样器，包括取样头、延长管以及真空取样管；所述取样头布设在所述反应柱的中心线上，通过所述延长管连接所述真空取样管，所述真空取样管设置在所述反应柱外部。

进一步地，所述反应柱采用透明聚碳酸酯管制备而成，其高度为200mm～250mm，直径30mm～50mm，外表面标记有刻度线或点，柱体壁厚小于或等于2mm，底部为水平端面，顶部为半球形的顶盖；

所述固相取样口数量为4个，分别距离所述水平端面40mm、80mm、120mm、160mm；

所述液相取样器数量为4个，分别距离所述水平端面40mm、80mm、120mm、160mm；

其中，所述固相取样口和所述液相取样器分别设置在所述反应柱相对两侧。

进一步地，所述反应柱还包括第一测压管和第二测压管，所述第一测压管连接所述第一进水口，所述第二测压管连接所述第一出水口。

进一步地，所述第一测压管的量程长度值大于所述反应柱的高度值。

进一步地，所述第一测压管和所述第二测压管均为玻璃测压管，

所述第一测压管的量程为400mm～600mm，所述第二测压管量程为100mm～150mm；

所述第二测压管、所述气体收集器、所述废液瓶串联，并且所述第二测压管位于所述气体收集器之后，所述废液瓶之前。

进一步地，所述气体收集器呈圆柱形，在靠近其内腔的上部设置有透气隔膜，在所述透气隔膜之上设置有顶空进样口。

本发明的优点在于：

本发明提供的零价铁渗透反应格栅的模拟装置，可以模拟渗透反应格栅的工作过程，并对零价铁反应过程中氢气和沉淀物的产生量进行有效监测和精确测量，方便技术人员对零价铁渗透反应格栅的性能进行预测，再者为设计人员提供数据支撑改善零价铁渗透反应格栅的设计。

附图说明

图1是本发明的零价铁渗透反应格栅的模拟装置的主要结构示意图。

具体实施方式

下面参照附图来描述本发明的优选实施方式。本领域技术人员应当理解的是，这些实施方式仅仅用于解释本发明的技术原理，并非旨在限制本发明的保护范围。

参阅附图1，图1示例性示出了零价铁渗透反应格栅的模拟装置的主要结构，如图1所示，本发明提供的零价铁渗透反应格栅的模拟装置包括：

供水机构，供配置地下水溶液；该供水结构包括供水箱1、氮气瓶7、水质监测仪8以及蠕动泵10；供水箱1，上部设置有密封盖2，底部连接有带阀门第二出水口9；密封盖2上设置有带阀门的加液管4，加液管4一端伸入供水箱1内部，另一端连接外界供水水源；第二出水口9通过蠕动泵10连接第一进水口21；氮气瓶7，通过带气阀的进气管3连接供水箱1，并且进气管3的一端贯穿密封盖2并延伸至供水箱1内的底部；水质监测仪8，包括至少一个水质监测探头5，水质监测探头5贯穿密封盖2并延伸至供水箱1内，水质监测仪8可以包括ph值监测探头、溶解氧监测探头、氧化还原电位监测探头、电导率监测探头、温度监测探头及水位监测探头中的一种或多种。本实施例中，供水箱1尺寸长200mm、宽100mm、高200mm。

反应柱11，其竖直固定在支架12上，支架12下面设置有称量单元13，本实施例中，称量单元13为万分位的电子秤，量程不小于5kg；反应柱11内填装有零价铁介质，其底端设置有第一进水口21，顶端设置有第一出水口6；第一进水口21连接供水机构，第一出水口6分别连接气体收集器22和废液瓶24。反应柱11的柱体上均匀设置有多个固相取样口16和液相取样器；固相取样口16设置有内螺纹，与螺栓配合封闭该固相取样口，在螺栓上还设置有密封垫。液相取样器包括取样头17、延长管18以及真空取样管19；取样头17设置在反应柱的中心线上，通过延长管18连接真空取样管19，真空取样管19设置在反应柱11外部。该取样头17为多空亲水性的陶瓷材质，延长管18为具有加固丝聚乙烯塑料管，真空取样管19为带有鲁尔接头的真空管。该液相取样器与反应柱11之间通过密封胶粘贴密封。气体收集器22呈圆柱形，在靠近其内腔的上部设置有透气隔膜25，在透气隔膜之上设置有顶空进样口26。

本实施例中，反应柱11采用具有高透明度及透光率的聚碳酸酯管制备而成，以满足x射线荧光及微量x射线断层扫描(microct)原位表征测试，反应柱11的高度为200mm～250mm，直径30mm～50mm，外表面标记有刻度线或点27，柱体壁厚小于或等于2mm，底部为水平端面14，第一进水口21连接该水平端面14上，顶部为半球形的顶盖15，第一出水口6连接该顶盖15上，该水平端面14和顶盖15上均设有外螺纹，并与柱体的内螺纹配合密封螺接；固相取样口16数量为4个，分别距离水平端面40mm、80mm、120mm、160mm；液相取样器数量为4个，分别距离水平端面40mm、80mm、120mm、160mm；其中，固相取样口16和液相取样器分别设置在反应柱11相对两侧。

此外，反应柱11还包括第一测压管20和第二测压管23，第一测压管20连接第一进水口21，第二测压管23连接第一出水口6。第一测压管20的量程长度值大于反应柱11的高度值。本实施例中，第一测压管20和第二测压管23均为玻璃测压管，带量程刻度，第一测压管20的量程为400mm～600mm，第二测压管23量程为100mm～150mm。第二测压管23、气体收集器22、废液瓶24通过导液管21串联，并且第二测压管23位于气体收集器22之后，废液瓶24之前。

利用上述零价铁渗透反应格栅的模拟装置的方法，可以包括如下步骤：

步骤s1：基于供水装置配置所需模拟水化学条件的地下水溶液。具体地，利用配有控制阀的加液管向供水箱中加入所需模拟水化学组分的溶液，通过进气管向供水箱通入氮气驱除氧气，实现配置地下水体所需的液相氧化还原环境，并通过水质监测仪获取水质参数信息，将配置好的地下水溶液密封保存。

步骤s2：在反应柱中填装模拟渗透反应格栅的零价铁介质，分层按序埋入液相取样器的取样头及延长管，并密封液相取样口、固相取样口及反应柱。

步骤s3：将反应柱垂直固定在支架上，将支架放置在电子天平上。

步骤s4：依序通过导液管将供水机构、蠕动泵、第一测压管、反应柱、气体收集器、第二测压管以及废液瓶进行连通。

步骤s5：将各个阀门打开，利用蠕动泵作为输送机械，将配置好的地下水溶液持续送入反应柱。

步骤s6：待地下水溶液与零价铁介质反应设定时间后，获取零价铁介质所生成矿物的元素组成及其相对含量；基于零价铁介质的元素组成及其相对含量，获取反应柱对应的沉淀物生成量。

具体地，可以是基于同步辐射x射线荧光探针(μ-sxrf)扫描反应柱的岩芯，获取反应柱内零价铁介质的同步辐射x射线荧光探针技术的扫描图；基于同步辐射微区x射线荧光探针技术(μ-sxrf)扫描图对应的二维像素分布图获取零价铁介质的元素组成；基于二维像素分布图并按公式(1)所示方法获取零价铁介质的元素含量。

ci＝a×hi+b(1)

其中，ci为零价铁介质所生成矿物的元素i的含量，hi为二维分布图中元素i对应的像素强度，a、b分别为预设的系数。本实施例中，a、b为根据μ-sxrf测得元素对应的含量标线而设定。

按公式(2)所示的方法获取反应柱对应的沉淀物生成量：

mp＝∑i(ci-ci0)(2)

其中，mp为反应柱对应的沉淀物生成量，ci0为零价铁介质中元素i的初始含量。

步骤s7：获取设定时间内反应柱的质量变化值和气体收集器内收集的氢气体积；基于沉淀物生成量、质量变化值以及氢气体积，获取反应柱对应的氢气产生量。

具体地，按公式(3)所示方法获取反应柱对应的氢气产生量：

其中，vg为反应柱对应的氢气产生量，vc为反应柱内非溶解相的氢气体积，vb为气体收集器内收集的氢气体积，vd为反应柱内溶解相的氢气体积，δm为反应柱的质量变化值，mp为反应柱对应的沉淀物生成量，ρw为地下水溶液的密度。

反应柱内溶解相的氢气体积vd如公式(4)所示：

vd＝c×(h2-h1)(4)

其中，c表示氢气在地下水溶液中的溶解度，h2表示反应柱对应的进水量，h1为反应柱对应的出水量。本实施例中，溶解度c为每100g水中溶解0.00016g(20℃，一个标准大气压)。

进一步地，本实施例中通过分别利用同步辐射微区x射线荧光探针技术(μ-sxrf)和x射线吸收近边结构谱(μ-xanes)扫描测试反应柱的岩芯，获取反应柱内不同装填位置处零价铁介质的元素组成及其相对含量，确定所生成的矿物沉淀种类。并根据不同时刻获取的反应柱中介质图像像素的二维像素分布图，通过对同一单元格像素区域样品不同时间阶段的多次扫描，获取相应时刻图中指定矿物对应元素的像素强度，将图内对应矿物像素强度与矿物元素的相对含量进行相关性分析，确定不同矿物的含量与像素强度的线性关系公式，求得零价铁介质的元素组成及其相对含量。

进一步地，同步辐射微区x射线荧光探针技术和x射线吸收近边结构谱调试过程：首先开展预实验对仪器进行校正，确定扫描的范围及步长，对光谱强度进行调节使其与像素中给定的元素含量成比例，建立测试标线。由于需要排除反应柱对测试的影响，还要采集初始同步辐射微区x射线荧光探针技术数据及x射线吸收近边结构谱数据，进行背景值校正和标准化，建立基线条件。最后进行样品中元素特征峰识别和谱线干扰识别，以便圈定介质中各个元素适宜的感兴趣区。

进一步地，关于数据采集，是通过光学显微镜监视样品，微机程控三维样品移动台，使x射线对指定的区域进行扫描。每次扫描前记录反应柱位置坐标(根据柱体中轴线标记精确到毫米的刻度点确定点位)，以便前后扫描图像位置一致。扫描时首先进行整体扫描，在元素含量较高的点进行仔细采谱，并对个别高含量区域进行单点测试分析。同时，通过对同一像素区域样品的多次扫描，获取不同反应时段的图像信息。

进一步地，数据解译包括：1)元素特征峰拟合：用pymca软件进行荧光数据解谱、拟合，计算出各元素分析线净谱峰面积。2)同步辐射微区x射线荧光探针技术扫描元素二维像素分布图：用igor软件处理获取的mapping图及其中的荧光数据。3)元素相关性：用excel软件将各元素的mapping图谱强度(hi)与元素含量进行相关性分析，建立数学公式。4)x射线吸收近边结构谱的吸收谱线处理：用athena软件进行谱线绘制、对比和标准化，用athena软件中的linearcombinationdata进行样品吸收谱线的拟合。拟合效果通过r-factor进行评估，r-factor越小，拟合误差越小。

进一步地，数据分析及验证：通过对同步辐射微区x射线荧光探针技术扫描图像像素的分析，可以直接观测反应柱中不同元素的含量及分布信息。x射线吸收近边结构谱提供金属的氧化态，配位数和几何构型，通过比对样品与标样的x射线吸收近边结构谱谱图，可以明确对应元素存在的矿物形态((氢)氧化物、碳酸盐等)。另外，由于同步辐射微区x射线荧光探针技术扫描图像中荧光强度与元素的含量成比例关系，通过荧光强度的统计可分析元素含量变化，将兴趣点荧光强度/扫描时间信息转化为含量/孔隙体积信息，获取反应柱不同部位元素的反应速率。同时通过对同一像素区域样品的多次扫描，可获取某一区域随时间反应速率的变化。尽管在测试过程中反应柱内固-液相间还会发生反应，但由于每张扫描图获取时间间隔是固定的，从而使测试中由于时间滞后所导致含量的偏差相对固定。

进一步地，本发明还提供一种利用上述零价铁渗透反应格栅的模拟装置的方法，它包括下列步骤：

a、通过所述供水机构配制所需模拟水化学条件的地下水溶液，首先通过加液管加入所需模拟水化学成分的配制水溶液，然后通过连接氮气瓶的进气管通入氮气驱氧，并通过水质监测探头及水质监测仪获取水质参数信息，配制所需模拟水化学条件的地下水溶液，密封保存；

b、将反应柱顶盖拧开，保持垂直，分多次将零价铁颗粒通过漏斗倒入柱中，并轻敲柱管，用棒捣实，同时记录装填量，并分层埋入液相取样器的取样头及延长管，密封液相取样口、固相取样口及反应柱。

c、将反应柱紧密垂直固定于支架上，将支架水平放置于电子天平上。

d、将供水机构、蠕动泵、第一测压管、反应柱、气体收集管、第二测压管及废液瓶通过导液管路连通。

e、将各部件阀门打开，利用蠕动泵作为输送机械，将配制的地下水模拟液持续定流量输入至反应柱中。

f、通过对反应柱运行过程中电子天平称重变化观测、气体收集管氢气采集及液相取样器水样采集，以及对反应柱进行原位同步辐射微区x射线荧光探针技术和x射线吸收近边结构谱扫描测试，反应结束后通过固相取样口零价铁采集测试，分析评价反应过程中氢气及沉淀产生量对零价铁渗透反应格栅影响。

进一步的，所述步骤f包括以下步骤：在反应柱运行过程中，在同一时刻依次记录天平重量、第一及第二测压管水头值，并对气体收集器中气体进行采集，最后通过液相收集器采集水样。其中，气体收集过程为利用密封性注射器连接进顶空进样口抽取气体，再用配有热导检测器的气相色谱仪测定其氢气含量；同步辐射微区x射线荧光探针技术和x射线吸收近边结构谱原位沿反应柱中轴线对应刻度依次进行扫描测试记录；液相收集器采集水样为利用真空管自动负压采集，每次采集完重新接入新的真空管。在反应结束后，将反应柱中水排出，打开固相取样口，利用中空取样器依次从不同位置取出零价铁介质，密封放入厌氧箱保存，以待下一步进行矿物及碳酸盐含量测试。

反应柱总孔隙体积可根据反应柱装填参数计算获得，产生的矿物种类与进水溶液组分有关，利用同步辐射微区x射线荧光探针技术和x射线吸收近边结构谱技术研究反应柱中零价铁上元素含量、形态及分布变化(重点分析元素铁、钙及镁)；同时结合microct技术原位分析反应柱内不同矿物沉淀在粒状铁表面及颗粒孔隙间的分布模式。最终明确不同水化学条件下零价铁上产生矿物的成分、种类、形貌及分布。不同零价铁腐蚀产物及钙、镁的氢氧化物及碳酸盐矿物体积参照表1计算，氢气体积根据气体收集管中采集测试计算。

表1零价铁渗透反应格栅中检出的固相矿物及性质

综上，本发明提供的零价铁渗透反应格栅的模拟装置，也可以模拟渗透反应格栅的工作过程，并对零价铁反应过程中氢气和沉淀物的产生量进行有效监测和精确测量，方便技术人员对零价铁渗透反应格栅的性能进行预测，再者为设计人员提供数据支撑改善零价铁渗透反应格栅的有效设计。

进一步地，本发明反应柱采用具有高透明度及透光率的聚碳酸酯管制作，可有效应用于x射线荧光扫描测试，获取精确的测试结果，评价沉淀矿物产生的过程。

进一步地，本发明反应柱顶盖为半圆形，可有效防止气体在反应柱的水平顶部积聚难以移动。

进一步地，本发明反应柱进水和出水口分别连接第一测压管和第二测压管，可精确测试铁腐蚀产生氢气和沉淀过程对反应柱渗透系数的变化。

进一步地，本发明采用支架有效固定反应柱并放置于高精度电子天平上，可精确测试产生氢气和沉淀过程对反应柱质量的变化。

进一步地，本发明气体收集器腔体上部设有透气隔膜，可有效实现水气的分离。

进一步地，本发明可对零价铁渗透反应格栅运行过程中的水头监测、固-液-气相取样、表征测试分析及质量体积平衡计算，定量分析铁腐蚀产生氢气及次生矿物沉淀对零价铁渗透反应格栅反应活性及渗透性的影响，提高了模拟实验的真实性和精确度，为零价铁渗透反应格栅的有效设计及性能预测提供理论支撑。

以上所述是本发明的较佳实施例及其所运用的技术原理，对于本领域的技术人员来说，在不背离本发明的精神和范围的情况下，任何基于本发明技术方案基础上的等效变换、简单替换等显而易见的改变，均属于本发明保护范围之内。