聚吡咯纳米纤维用于提取双酚F的用途、基于该用途的提取装置与检测方法与流程

本发明涉及聚吡咯纳米纤维的用途和基于该用途的提取装置与检测方法，具体涉及聚吡咯纳米纤维用于提取双酚f的用途、基于该用途的提取装置与检测方法。

背景技术：

双酚f(4,4二羟基二苯基甲烷，bpf)作为单体和中间体常用于合成环氧树脂、聚碳酸酯和聚砜树脂。同时，由于bpf具有耐热、耐光以及抗氧化等诸多特性，也常被作为阻燃剂、抗氧剂、燃料等广泛地应用于食品接触材料中，如婴幼儿奶瓶、罐头食品涂层。

研究表明，双酚f能对内分泌产生干扰，极低的摄入量就可能降低动物的繁殖率，或者使生殖细胞发生畸变，并引起雄性个体雌性化。欧盟ec/1989/2005号条例中明确禁止在食品接触材料中使用双酚f衍生物，也禁止含有该类成分的产品进入欧盟市场。因此，寻找一种能够提取双酚f的材料和检测方法具有重要意义。

cn201410274002.x公开了一种基于聚吡咯纳米纤维膜高效分离富集以及检测样品中碘的方法，cn201510441954.0公开了聚吡咯纳米纤维作为一种导电材料的制备方法，cn201310322669.8公开了聚吡咯纳米纤维作为一种具备导电性和荧光性的材料的制备方法，至今还未见有关文献公开聚吡咯纳米纤维作提取剂提取双酚f的用途以及基于该用途的提取装置和检测方法。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了聚吡咯纳米纤维提取双酚f的新用途，并基于该用途提出了一种包括聚吡咯纳米纤维的提取装置，利用该装置可对双酚f进行检测，本发明还提供了一种检测双酚f的方法。

本发明的技术方案如下：

聚吡咯纳米纤维用于提取双酚f的用途。

一种用于提取双酚f的提取装置，包括聚吡咯纳米纤维和装载聚吡咯纳米纤维的载体。

进一步地，所述提取装置为固相萃取柱，所述固相萃取柱的填料为聚吡咯纳米纤维。

一种双酚f的检测方法，包括以下步骤：

(1)对样品进行预处理，获得待检试样；

(2)采用填料为聚吡咯纳米纤维的固相萃取柱对待检试样净化、富集；

(3)将步骤(2)中获得的待检试样进行液相色谱串联质谱检测。

进一步地，步骤(1)中所述样品为食品、食品相关产品、生物样品及环境水样。

进一步地，所述食品相关产品包括食品模拟物，所述食品模拟物是指经过迁移试验后得到的体积分数为4％的乙酸，体积分数为10％、20％、50％的乙醇或乙醇体积分数更高的乙醇-水溶液以及异辛烷模拟物。

进一步地，所述迁移实验可以参照食品安全国家标准gb31604.1和gb5009.156操作。

进一步地，步骤(1)中对食品和食品相关产品中的双酚f进行预处理的具体操作如下：

a)水基、酸性食品、酒精类食品模拟物

对于乙醇含量高于10％的酒精类食品模拟物，先将迁移试验得到的模拟物中的乙醇挥发后定容；量取迁移试验中得到的水基、酸性食品、酒精类食品模拟液约2ml过微孔滤膜；

b)油基食品模拟物

准确称取迁移试验中得到的油基食品模拟物1g±0.01g于试管中，加入3ml正己烷，混匀，加入2ml水，涡旋振荡2min，静置分层。用注射器吸取水层溶液过微孔滤膜。

进一步地，所述的体积分数为4％和10％的乙醇模拟物可以直接经聚吡咯纳米纤维固相萃取柱净化、富集；体积分数高于10％的乙醇模拟物需要先用氮气吹干乙醇定容后再过填料为聚吡咯纳米纤维的固相萃取柱，异辛烷模拟物需要加正己烷、水提取后，取水层溶液过聚吡咯纳米纤维固相萃取柱。

进一步地，所述步骤(2)中填料为聚吡咯纳米纤维的固相萃取柱上样后的洗脱液为甲醇。

进一步地，所述填料为聚吡咯纳米纤维的固相萃取柱在上样前需分别用甲醇和水活化。

进一步地，所述步骤(3)中液相色谱条件如下：

色谱柱：c18(3.5μm,2.1×100mm,agilent)；

流动相：a：0.1mm乙酸铵水溶液；b：甲醇；

梯度程序：0～0.5min,10％b；0.5～2.5min,10％～50％b；2.5～3min,70％～90％b；3～4min,90％b；4～6min,90～10％b；6～7min,10％b；

进样量：5μl；流速：0.4ml/min；柱温：30℃。

进一步地，所述步骤(3)中所述质谱条件如下：

离子化模式：电喷雾双喷离子源，正离子模式(dualajfefi+)；

质谱扫描方式：多反应监测(mrm)；

雾化器压力：45psi；

气体温度：300℃；气体流速：5l/min；

鞘气(n2)温度：250℃；鞘气(n2)流速：11l/min；

毛细管电压：3500v；碎裂电压：135v；

母离子、定量子离子、定性子离子质荷比如下：bpf：199.1→93.0，77.0；bpf-d10：209.0→82.0。

进一步地，通过二级离子碎片的丰度比定性，内标法定量。

进一步地，双酚f的定性、定量离子质荷比、驻留时间及碰撞能量如下：

聚吡咯纳米纤维对双酚f吸附作用主要是聚吡咯的五元杂环和双酚f的苯环之间形成π-π电子共轭。

有益效果：

本发明首次将聚吡咯纳米纤维用于提取bpf，基于该用途提出了一种用于提取双酚f的提取装置，包括聚吡咯纳米纤维和装载聚吡咯纳米纤维的载体，上述用途和提取装置可以适用于食品、食品相关产品、生物样品及环境水样中bpf的提取，本发明同时提出了一种基于上述用途和提取装置的bpf检测方法。以食品接触材料的食品模拟物中bpf检测为例，该方法中bpf的检出限可达0.1ng/ml或0.1ng/g；重复使用填料为聚吡咯纳米纤维的固相萃取柱多次，计算绝对回收率，检测结果显示，填料为聚吡咯纳米纤维的固相萃取柱对bpf的绝对提取回收率为73.26％～80.93％，重复使用多次的填料为聚吡咯纳米纤维的固相萃取柱对双酚f依然具有良好的吸附力；此外本发明检测了大体积bpf标准溶液过填料为聚吡咯纳米纤维的固相萃取柱，检测过柱后的溶液，均未检出bpf，从而表明填料为聚吡咯纳米纤维的固相萃取柱对bpf标准溶液有较大的吸附容量与穿透体积。

附图说明

图1为bpf及内标bpfd10的总离子流色谱图(tic)

图2是同一填料为聚吡咯纳米纤维的固相萃取柱多次提取bpf后的萃取率

图3是bpf分子式

图4是聚吡咯纳米纤维结构示意图

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。bpf的分子式和聚吡咯纳米纤维的结构分别如图3和图4所示，可以以本领域技术人员已知的方式制备聚吡咯纳米纤维，双酚f的提取装置选择以聚吡咯纳米纤维为填料的固相萃取柱。

实施例1

用甲醇为溶剂配制bpf浓度为1ng/ml～250ng/ml的标准溶液，并加入适量内标溶液bpf-d10，进液相色谱串联质谱检测，建立内标法标准曲线。在4％乙酸模拟物中加入适量内标及标准溶液，其中bpf浓度分别为5ng/ml、20ng/ml和200ng/ml，取1ml加标后的4％乙酸模拟物过填料为聚吡咯纳米纤维的固相萃取柱，再用0.1ml甲醇洗脱，取洗脱后的液体进液相色谱串联质谱检测。此外，将标样稀释到一定低浓度，加入到空白提取液中，按照前面所述步骤过柱、洗脱、进样，当信噪比(s/n)为3时对应的浓度为检出限。

检测结果：三个添加了标样的4％乙酸模拟物中bpf浓度分别为5.03ng/ml、50.51ng/ml和203.56ng/ml，回收率分别为100.6％、101.0％、101.8％。方法的检出限为0.1ng/ml或0.1ng/g，bpf及其内标物bpf-d10的色谱图如图1所示。

实施例2

用甲醇为溶剂配制bpf浓度为1ng/ml～200ng/ml的标准溶液，并加入适量内标溶液bpf-d10，进液相色谱串联质谱检测，建立内标法标准曲线。在4％乙酸，10％乙醇和异辛烷模拟液中加入适量内标和bpf标准溶液，按照预处理方法进行处理后过活化后的以聚吡咯纳米纤维为填料的固相萃取柱，将洗脱液进仪器检测。一天内重复上述操作6次，计算6次检测结果的相对标准偏差(rsd)，考察方法的精密度。

精密度试验结果见表1，计算后得到rsd的值在0.72％～3.11％之间，说明本方法稳定性较好。

表1精密度试验结果

实施例3

用甲醇为溶剂配制bpf标准溶液，加入适量内标溶液bpf-d10，进液相色谱串联质谱检测，建立内标法标准曲线。在4％乙酸模拟物中加入内标及bpf标准溶液，其中bpf浓度为100ng/ml，取1ml加标后的4％乙酸模拟物过填料为聚吡咯纳米纤维的固相萃取柱，用0.1ml甲醇洗脱，重复使用填料为聚吡咯纳米纤维的固相萃取柱10次，收集这10次洗脱后的液体进液相色谱-串联质谱检测，计算绝对回收率。

检测结果如图2所示：填料为聚吡咯纳米纤维的固相萃取柱对bpf的绝对提取回收率为73.26％～80.93％。

实施例4

在4％乙酸模拟物中加入内标和bpf标准溶液，其中bpf浓度为100ng/ml，分别取1ml、2ml、4ml、6ml、8ml、10ml、12ml、15ml溶液过以聚吡咯纳米纤维为填料的固相萃取柱，收集柱下液，进液相色谱-串联质谱检测。

检测结果显示：各个体积的加标后的4％乙酸模拟物过以聚吡咯纳米纤维为填料的固相萃取柱后的液体均未有检出bpf。这表明，以聚吡咯纳米纤维为填料的固相萃取柱有较大的吸附容量与穿透体积。