一种基于Zn掺杂硫化亚锡的气敏材料及其制备方法和在检测甲醇中的应用与流程

本发明属于气体传感器技术领域，更具体地说，公开了一种基于zn掺杂硫化亚锡的气敏材料，该材料对甲醇气体具有超灵敏超快速室温响应特性。

背景技术：

甲醇是一种典型的挥发性有机化合物，作为一种重要的化学原料和清洁燃料，在医药、化工、运输、轻工业等行业均有广泛的应用，如应用于某些类型的防冻剂，燃料和生物柴油的生产中。然而，甲醇具有易挥发性和毒性，对人体的血液循环系统和神经系统都有很大的损害，可使人体产生头痛、眩晕、恶心、呕吐、视力丧失等症状，甚至导致死亡。我国有关部门规定空气中允许的甲醇浓度为50mg/m³，甲醇气体现场的允许含量必须小于200ppm。近年来已经研究出了一批对于甲醇具有一定响应的金属氧化物半导体，例如：sno2多孔纳米片具有优异的传感性能，在300℃时对50ppm甲醇气体的响应为3；基于zno微米棒的甲醇传感器件在300℃下对100ppm甲醇气体的响应为4.41×10⁴％；基于ce掺杂in2o3多孔纳米球的甲醇传感器件在320℃对100ppm甲醇气体的响应为35.2。但目前的金属氧化物半导体对甲醇的最佳工作温度基本都为高温，这会增加功耗，加速器件老化并缩短器件寿命。另外对ppb级稀薄甲醇气体响应信号微弱，难以满足当前对传感器探测极限不断降低的应用需求。为了达到或满足各种传感器网络和集成系统对传感器元件的性能要求，必须发展可以工作在室温且对微量甲醇气体具有快速高灵敏度和高选择性响应的甲醇传感材料与器件。

sns是一种具有黑磷结构的新型二维材料，具有约1.3ev的带隙。近年来已用于光伏电池、传感器、固态电池、光电探测器、近红外探测器和电容器等领域。由于其无毒性，sns在应用方面明显优于其他金属硫族化合物如pbs，cds，pbse和cdse。此外，由于暴露在硫化物纳米片表面的s原子具有较低的电负性并且更易吸附空气中的氧，所以sns作为气体传感材料形成器件后其工作温度远低于半导体金属氧化物材料。已有的研究表明，纯相的sns在室温下对甲醇气体响应低、选择性差，但其性能可以通过构筑分级结构和晶格掺杂进行改性提升。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可应用于室温下超灵敏超快速检测甲醇的基于三维分级结构zn掺杂sns的气敏材料及其制备方法和应用。本发明的技术方案显著改善sns基气体传感器工作在室温下的灵敏度、响应速度、探测极限等气体敏感性能，实现传感器对甲醇气体的超高室温灵敏和超快室温响应。

本发明的技术目的通过如下技术方案予以实现。

一种基于zn掺杂硫化亚锡的气敏材料及其制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1，将氯化亚锡、硫脲和柠檬酸充分溶解于乙二醇溶液中，形成硫化亚锡反应液；所述氯化亚锡、硫脲和柠檬酸的摩尔比为1:(1-3):1；

在步骤1中，所述氯化亚锡、硫脲和柠檬酸的摩尔比为1:3:1。

步骤2，将氯化锌加入到步骤1所述的硫化亚锡反应液中，混合均匀形成锌离子均匀掺杂的硫化亚锡反应溶液，将所述溶液转移到聚四氟乙烯的高压反应釜中，密封后加热到180-200℃进行溶剂热反应，反应时间为15-30h；所述氯化锌与步骤1中氯化亚锡的摩尔比为(1-6)：40；

在步骤2中，所述氯化锌与步骤1中氯化亚锡的摩尔比为3:40；溶剂热反应温度为180-190℃；反应时间为18-24h。

在步骤2中，反应结束后，将反应体系冷却至20-25℃室温，离心分离得到固体，分别用无水乙醇和去离子水洗涤所述固体，然后将其超声分散在无水乙醇中形成均匀分散的锌掺杂硫化亚锡悬浊液，将所述悬浊液放入烘箱中干燥得到zn掺杂硫化亚锡。

在步骤2中，所述离心分离的转速为4000-6000r/min，优选5000r/min；所述烘箱工作温度为40-60℃，干燥时间为12-15h。

步骤3，将合成后的粉末分散在无水乙醇中，用刷子将其涂覆到叉指电极上以形成薄的感测膜。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种基于三维分级结构zn掺杂sns的气敏材料及其制备方法和在检测甲醇中的应用，该制备方法通过形成三维分级结构和晶格zn元素掺杂实现对二维sns的协同改性，达到对ppb级微量甲醇气体的超高室温灵敏和超快室温响应：sns的分级结构减少了2d纳米片的聚集和堆叠，其不仅保留了材料的原始二维特征，而且使其具有大的空隙空间和大的表面积，有利于气体吸附和扩散；sns纳米结构在形成过程中，通常更易于形成sn空位，所以sns通常呈现为p型半导体特性。在sns晶格中引入zn掺杂离子部分抑制sn空位的形成适当降低sn空位浓度，诱导更多的自由载流子参与表面吸附反应，导致zn掺杂sns表面的气体吸附与反应明显增强而获得高的气敏灵敏度响应。

该发明采用溶剂热方法合成zn掺杂多级sns气敏材料，制备工艺具有设备简单、操作方便、工艺参数易于控制、成本极其低廉可大批量生产等优点。利用本发明方法形成的zn掺杂硫化亚锡基气敏材料在室温下对ppb级微量甲醇气体具有超高灵敏度和超快选择性响应的特征：采用本发明的气敏材料制备成的甲醇气体传感器件最佳工作温度在室温，制备的三维多级结构甲醇气体敏感元件在室温下对250ppb、500ppb的甲醇气体的响应灵敏度分别为：14.85％，38.9％，对10ppm甲醇气体可以达到最高响应85.22％；该传感器的最低探测下限为100ppb，响应值为2.5％，并且具有快速的响应恢复时间，对1ppm甲醇的响应恢复均为5s，有利于实时监测。除此之外，该元件还具有对甲醇气体优良的选择性，可靠的重复性，稳定性等性能，特别适用于室温下低浓度甲醇气体的快速检测。该发明成果在工农业生产、医疗、运输等领域对甲醇的高效探测具有非常好的研究意义。

附图说明

图1是本发明制备的三维分级zn掺杂sns纳米花结构的扫描电子显微镜照片。

图2是本发明制备的zn掺杂sns和纯sns的xrd谱线图。

图3是本发明制备的zn掺杂sns和纯sns的xrd谱线图在29-34°的局部放大图。

图4是本发明制备的zn掺杂sns和纯sns最佳工作温度图。

图5是本发明制备的zn掺杂sns纳米结构气敏材料对250ppb、500ppb、1ppm、5ppm、10ppm甲醇气体的动态响应曲线。

图6是本发明制备的zn掺杂sns纳米结构气敏材料的最低探测下限响应曲线。

图7是本发明制备的zn掺杂sns纳米结构气敏材料的快速响应恢复时间图。

图8是本发明制备的zn掺杂sns纳米结构气敏材料对不同气体的选择性示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，本发明实施例所用原料均采用市售化学纯试剂。

实施例1

(1)配置纯硫化亚锡反应液

称取2mmol的氯化亚锡(sncl2·2h2o)粉末，加入30ml乙二醇溶液，慢速磁力搅拌5min，获得氯化亚锡溶液。称取6mmol的硫脲(ch4n2s)粉末，加入30ml乙二醇溶液，慢速磁力搅拌5min，获得硫脲溶液。在慢速磁力搅拌的条件下，将两溶液充分混合，并称取2mmol的柠檬酸粉末加在混合后的溶液中，继续磁力搅拌30min，形成均匀的硫化亚锡反应液。

(2)溶剂热法制备zn掺杂硫化亚锡

称取0.15mmol氯化锌(zncl2)粉末，加入到已经配置好的硫化亚锡反应液中，慢速磁力搅拌30min，形成摩尔比sn²⁺：zn²⁺＝13:1的反应溶液。将该溶液转移到100ml内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中,密封后将反应釜置于烘箱中加热进行溶剂热反应，烘箱工作温度设定为185℃，反应时间为18h，反应结束后，将上述反应溶液自然冷却至室温20-25℃。

(3)zn掺杂硫化亚锡的清洗及获取

溶剂热反应结束使高压反应釜自然降温到室温，取出反应釜，将反应釜中的黑色固液反应物离心分离，离心机转速设置为5000r/min。离心得到的固体先后用无水乙醇和去离子水分别离心清洗3次。最后将清洗后的离心产物转移到10ml无水乙醇中，超声震荡2min，获得均匀分散的锌掺杂硫化亚锡悬浊液。将悬浊液转移到烘箱中进行干燥，烘箱工作温度为60℃，干燥时间为12h,即可获得zn掺杂摩尔比为13％的硫化亚锡粉末状样品。

(4)气体传感器的制造及测试方法

将合成后的粉末首先以5:1的体积比分散在无水乙醇中，形成均匀的浆料。然后，用刷子将其涂覆到叉指的au电极上以形成薄的感测膜。在红外线灯下烘烤5min以形成稳定的传感膜。气体传感测量是在计算机控制的气体传感测试系统中进行的，该系统包括一个测试室，该测试室包括一个带可移动顶盖的玻璃测试室，一个带温度控制器的平板加热板，一个专业数字万用表和数据采集系统。将传感器放置在固定在测试室内的加热板上，然后将适量的纯目标气体直接注入室内以获得所需的浓度。在整个测量过程中以1s的采样间隔连续检测并收集传感器的电阻变化。

在实验中，步骤(2)中选用0.15mmol氯化锌(zncl2)粉末掺杂制得的样品在气敏测试中表现出最佳的效果。

由图1可见，zn掺杂sns呈现出直径约为1微米的纳米花状结构，解决了二维材料堆叠问题，有利于气体的吸附与扩散。

由图2可见，所有的衍射峰可以索引到那些正交晶系sns(jcpds卡号39-0354)，没有观察到额外的衍射峰，证明zn进行了有效的掺杂。由图3的xrd局部放大图可见，zn掺杂sns的特征峰整体向右偏移，这是由于zn²⁺半径小于sn²⁺所导致的，证明zn²⁺成功掺杂到sns的晶格结构中。

由图8可见，纯sns对于甲醇、乙醇、丙酮和异丙醇四种气体均表现出了低的响应以及差的选择性；而zn掺杂sns对四种气体的响应均明显增加，尤其对甲醇表现出了优异的选择性，证明zn掺杂sns可用于检测甲醇气体。

由图4可见，随着操作温度的升高，zn掺杂sns和纯sns对10ppm甲醇的响应均呈现出下降的趋势，证明在该反应体系下的sns最佳工作温度在室温。

由图5可见，zn掺杂sns对250ppb、500ppb、1ppm、5ppm、10ppm甲醇气体的响应分别为15.6％、39％、59％、79％、85％，另外，每一次响应过后均能返回到初始电阻，证明其具有高灵敏性和优异的稳定性。

由图6可见，zn掺杂sns在室温下对于100ppb甲醇的响应为2.5％，有利于低浓度甲醇气体的检测。

由图7可见，zn掺杂sns对1ppm甲醇气体的响应恢复均为5s，说明本发明的气敏材料具有快速的响应恢复时间，有利于实时监测的应用。

根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现基于zn掺杂硫化亚锡的气敏材料的制备，且表现出与本发明实施例基本一致的性能。

本发明公开和提出的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。