一种基于复合多层导电材料的柔性应力传感器的制备方法与流程

本发明涉及传感器技术领域，尤其是一种基于复合多层导电材料的柔性应力传感器的制备方法。

背景技术：

随着新一代柔性电子材料和传感技术的快速发展，柔性应力传感器逐渐成为研究人员关注的重要对象。

柔性压力传感器通过将物理刺激信号转换为电子信号来反映物理信号与电信号之间的配对关系。柔性压力传感器通常由两个主要组件组成，即柔性衬底和导电层材料。

柔性衬底通常是塑料薄膜，例如，聚二甲基硅氧烷，聚对苯二甲酸乙二酯，聚酰亚胺或聚氯乙烯，这使传感器具有出色的耐用性，并可以舒适地附着在人体上。同时，各种先进的材料已用于制造导电层，例如银纳米线(agnw)，铜纳米线(cunw)，金纳米线(aunws)，碳纳米管(cnt)，石墨烯和导电聚合物。除了使用新材料之外，还可以通过构造具有新颖微观结构的传感器来增强柔性传感器的特性。微观结构的高压缩性使其即使在低施加压力下也能变形。此外，微观结构可以减少聚合物的粘弹性和滞后效应的影响，从而提高响应速度。

但是，通过上述方法制备的传感器感测范围通常相对较窄(<30kpa)。在传统传感器导电层材料运用上较为单一，电阻的配对变化不明显。微观结构较为简单拘泥于一种微结构的响应，而忽略的多种结构配对的运用。因此，制造具有创新性，高灵敏度和宽检测范围，稳定寿命长的柔性压力传感器仍然是巨大的挑战。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种基于复合多层导电材料的柔性应力传感器的制备方法，本发明提供的柔性电阻式应力传感器具有高灵敏度，宽检测范围，稳定寿命长的优点。

本发明的技术方案为：一种基于复合多层导电材料的柔性应力传感器的制备方法，包括以下步骤：

s1)、pedot：pss棉布纤维层的制备

s101)、将聚3,4-乙烯二氧噻吩单体：聚苯乙烯磺酸盐pedot：pss加入到二甲基亚砜dmso溶液进行改性，并在40-60℃油浴搅拌加热0.5-2h后，滴加无水乙醇1-3h，得到改性的pedot：pss导电溶液；

s102)、将合适尺寸的棉布纤维片浸泡到步骤s101)中改性的pedot：:pss导电溶液中，常温搅拌3-5h，然后70-100℃烘干1-3h；

s103)、重复步骤s102)2-5次，直至改性的pedot：pss导电溶液均匀渗透牢固的附着在棉布纤维片上，得到pedot：pss导电棉布；

s104)、将步骤s103)中得到的pedot：pss导电棉布铺在pdms溶液表面，使导电棉布一面被pdms溶液覆盖固定起来，得到pedot：pss棉布纤维层。

s2)、导电碳布的制备

s201)、通过在湿度为40-60％的条件下，将聚丙烯腈pan溶解于n-n二甲基甲甲酰胺dmf溶剂中配置成10-20wt％浓度的溶液；

s202)、将步骤s201)中得到的溶液在50-70℃恒温搅拌3-8h，得到纺丝溶液，密封保存备用；

s203)、通过无序静电纺丝机制备得到无序导电碳布。

s3)、金属银纳米线导电薄膜的制备

s301)、在室温条件下，将一定量的葡萄糖、硝酸银、硫酸铁分别在去离子水中溶解后混合在一起并磁力搅拌几分钟以产生亮黄色溶液；

s303)、将聚乙烯吡咯烷酮pvp引入步骤s301)中的亮黄色溶液中，持续搅拌混合物直至pvp完全溶解，然后高压反应釜中，将其密封并在150-180℃加热3-8小时，热水反应完成后得到灰绿色沉淀；

s304)、用稀硝酸溶液洗涤步骤s303)中得到的灰绿色沉淀数次，以除去纳米线表面上的氧化层；然后加入乙醇在离心机作用下除去过量的硝酸，并通过反复过滤来收集长的银纳米线；

s305)将步骤s304)中得到的较长的银纳米线覆在玻璃上，并在温度为200-300℃的条件下加热2-3h，然后再涂覆pdms在60-100℃固化2-6h，剥离下来，得到银纳米线导电薄膜。

s4)、柔性应力传感器的制备

s401)、将步骤s1)制备的pedot：pss棉布纤维层、步骤s2)制备的无序导电碳布、步骤s3)制备的银纳米线导电薄膜进行封装在一起；边缘使用pdms进行封装并在60-100℃固化0.5-2h；

s402)、从pedot：pss棉布纤维层和银纳米线导电薄膜上分别引出导线，得到柔性应力传感器。

优选的，上述方法中，步骤s104)中，得到的pedot：pss棉布纤维层的电阻控制在900-1200ω。

优选的，上述方法中，步骤s203)中，通过无序静电纺丝机接收距离10-15cm，电压3-5kv，纺制8-12h后，得到pan纤维，再经过900-1100℃，加热1-5h制备得到无序导电碳布。

优选的，上述方法中，步骤s203)中，得到的无序导电碳布的电阻控制在200-300ω。

优选的，上述方法中，步骤s301)中，所述的葡萄糖、硝酸银、硫酸铁溶于去离子水后的体积比为2：2：1。

优选的，上述方法中，步骤s304)中，所述长的银纳米线的长度为长度为10-15μm，直径200-300nm。

优选的，上述方法中，步骤s305)中，得到的银纳米线导电薄膜的电阻控制在0.1-3ω。

优选的，上述方法中，步骤s401)中，所述的pedot：pss棉布纤维层、无序导电碳布、银纳米线导电薄膜安装三明治结构进行封装，并且所述的无序导电碳布位于pedot：pss棉布纤维层和银纳米线导电薄膜之间。

优选的，上述方法中，步骤s402)中，所述的导线为铜导电胶带。

本发明的有益效果为：

1、本发明通过将pedot：pss浸泡在棉布纤维中通过纤维作为载体，加强了导电通道，同时又利用了棉布本身的收缩弹性实现结构应变，从而改变电阻；

2、本发明通过静电纺丝制备无序导电碳布，方法简单、易操作，可以大规模批量化生产；

3、本发明具有银纳米线的pdms弹性衬底有效地增强银纳米线的黏附能力，防止运动过程中银纳米线的脱落，增强了使用寿命；

4、本发明嵌入pdms的银纳米线形成网络导通状态，实现导通网络的联通性；

5、本发明的银纳米线、导电碳布、pedot：pss棉布纤维三种导电性不同的物质相互匹配，使电阻变化性更丰富，使层与层之间接触节点处，具有可按压的空隙，使电阻变化范围提高，具有较高电阻变化率，具有感测范围高达70kpa；

6、本发明提供的三种多层导电材料均兼具柔性，具有良好的耐弯折性能，可拉伸、可按压等力学性能适用于制备柔性传感器等电子元器件。

附图说明

图1为本发明制备的柔性应力传感器的结构示意图；

图2为本发明导电碳布的碳纤维的sem图；

图3为本发明银纳米线导电薄膜的sem图；

图4为本发明实施例1制备的柔性应力传感器从0.5kpa开始依次递增0.5kpa至2.5kpa，期间电阻相对变化量与时间的关系图；

图5为本发明实施例2制备的柔性应力传感器从1.25kpa开始依次递增1.25kpa至7.5kpa，期间电阻相对变化量与时间的关系图；

图6为本发明实施例3制备的柔性应力传感器从1.25kpa开始依次递增2.75kpa至15kpa，期间电阻相对变化量与时间的关系图；

图7为本发明实施例4制备的柔性应力传感器从2.5kpa开始依次递增2.5kpa至70kpa，期间电阻相对变化量与时间的关系图；

图中，1-pedot：pss棉布纤维层，2-导线，3-无序导电碳布，4银纳米线导电薄膜。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：

实施例1

一种基于复合多层导电材料的柔性应力传感器的制备方法，包括以下步骤：

s1)、pedot：pss棉布纤维层的制备

s101)、将3g的聚3,4-乙烯二氧噻吩单体：聚苯乙烯磺酸盐pedot：pss加入到0.45g二甲基亚砜dmso溶液进行改性，并在50℃油浴搅拌加热1h后，滴加5ml无水乙醇50℃，2h，得到改性的pedot：pss导电溶液；

s102)、将合1x5cm的棉布纤维片浸泡到步骤s101)中改性的pedot：:pss导电溶液中，常温搅拌4h，然后温度为80℃的条件下烘干2h；

s103)、重复步骤s102)3次，直至改性的pedot：pss导电溶液均匀渗透牢固的附着在棉布纤维片上，得到pedot：pss导电棉布；

s104)、将步骤s103)中得到的pedot：pss导电棉布铺在pdms溶液表面，使导电棉布一面被pdms溶液覆盖固定起来，得到pedot：pss棉布纤维层，电阻控制在989ω。

s2)、导电碳布的制备

s201)、通过在湿度为50％的条件下，将聚丙烯腈pan溶解于n-n二甲基甲甲酰胺dmf溶剂中配置成15wt％浓度的溶液；

s202)、将步骤s201)中得到的溶液在60℃恒温搅拌6h，得到纺丝溶液，密封保存备用；

s203)、通过无序静电纺丝机接收距离10cm，电压4.5kv，纺制12h后，得到pan纤维，再经过1000℃，加热2h制备得到无序导电碳布，电阻控制在250ω，所述无序导电碳布的碳纤维的sem图如图2所示。

s3)、金属银纳米线导电薄膜的制备

s301)、在室温条件下，将2mmol的葡萄糖、1.5mmol硝酸银、0.3mmol的硫酸铁分别在去离子水中溶解后混合在一起并磁力搅拌几分钟以产生亮黄色溶液；

s303)、将4.5g聚乙烯吡咯烷酮pvp引入步骤s301)中的亮黄色溶液中，持续搅拌混合物直至pvp完全溶解，然后高压反应釜中，将其密封并在160℃加热8小时，热水反应完成后得到灰绿色沉淀；

s304)、用稀硝酸溶液洗涤步骤s303)中得到的灰绿色沉淀数次，以除去纳米线表面上的氧化层；然后加入乙醇在离心机作用下除去过量的硝酸，并通过反复过滤来收集长的银纳米线，如图3所示；

s305)将步骤s304)中得到的较长的银纳米线覆在厚度为500nm玻璃上，，并在温度为250℃的条件下加热1.5h，然后再涂覆pdms在80℃固化3h，剥离下来，得到银纳米线导电薄膜，电阻控制在0.5ω。

s4)、柔性应力传感器的制备

s401)、将步骤s1)制备的pedot：pss棉布纤维层、步骤s2)制备的无序导电碳布、步骤s3)制备的银纳米线导电薄膜按照三明治结构进行封装在一起形成1x1cm的块状；边缘使用pdms进行封装并在80℃固化1h；

s402)、从pedot：pss棉布纤维层和银纳米线导电薄膜上分别引出导线，得到柔性应力传感器。如图1所示，所述的传感器从上至下依次包括pedot：pss棉布纤维层2、无序导电碳布3、银纳米线导电薄膜4，所述的无序导电碳布3位于pedot：pss棉布纤维层1和银纳米线导电薄膜4之间。所述的导线2为铜导电胶带。本实施例制备的传感器从0.5kpa开始依次递增0.5kpa至2.5kpa，期间电阻相对变化量与时间的图如图4所示，从图中可以看出,按照0.5kpa为梯度递增，随着压强的电阻相对变化逐渐增大，0.5kpa时电阻相对变化为0.015，1kpa时电阻相对变化为0.035，1.5kpa时电阻相对变化为0.040.，2kpa时电阻相对变化为0.045，2.5kpa时电阻相对变化为0.055。

实施例2

一种基于复合多层导电材料的柔性应力传感器的制备方法，包括以下步骤：

s1)、pedot：pss棉布纤维层的制备

s101)、将2.5g的聚3,4-乙烯二氧噻吩单体：聚苯乙烯磺酸盐pedot：pss加入到0.35g二甲基亚砜dmso溶液进行改性，并在50℃油浴搅拌加热1h后，滴加5ml无水乙醇50℃，2h，得到改性的pedot：pss导电溶液；

s102)、将合1x5cm的棉布纤维片浸泡到步骤s101)中改性的pedot：:pss导电溶液中，常温搅拌4h，然后温度为80℃的条件下烘干2h；

s103)、重复步骤s102)3次，直至改性的pedot：pss导电溶液均匀渗透牢固的附着在棉布纤维片上，得到pedot：pss导电棉布；

s104)、将步骤s103)中得到的pedot：pss导电棉布铺在pdms溶液表面，使导电棉布一面被pdms溶液覆盖固定起来，得到pedot：pss棉布纤维层，电阻控制在1012ω。

s2)、导电碳布的制备

s201)、通过在湿度为50％的条件下，将聚丙烯腈pan溶解于n-n二甲基甲甲酰胺dmf溶剂中配置成15wt％浓度的溶液；

s202)、将步骤s201)中得到的溶液在60℃恒温搅拌6h，得到纺丝溶液，密封保存备用；

s203)、通过无序静电纺丝机接收距离10cm，电压4.5kv，纺制12h后，得到pan纤维，再经过1000℃，加热2h制备得到无序导电碳布，电阻控制在200ω。

s3)、金属银纳米线导电薄膜的制备

s301)、在室温条件下，将2mmol的葡萄糖、1.5mmol硝酸银、0.3mmol的硫酸铁分别在去离子水中溶解后混合在一起并磁力搅拌几分钟以产生亮黄色溶液；

s303)、将4.5g聚乙烯吡咯烷酮pvp引入步骤s301)中的亮黄色溶液中，持续搅拌混合物直至pvp完全溶解，然后高压反应釜中，将其密封并在160℃加热8小时，热水反应完成后得到灰绿色沉淀；

s304)、用稀硝酸溶液洗涤步骤s303)中得到的灰绿色沉淀数次，以除去纳米线表面上的氧化层；然后加入乙醇在离心机作用下除去过量的硝酸，并通过反复过滤来收集长的银纳米线；

s305)将步骤s304)中得到的较长的银纳米线覆在厚度为500nm的玻璃上，并在温度为250℃的条件下加热1.5h，然后再涂覆pdms在80℃固化3h，剥离下来，得到银纳米线导电薄膜，电阻控制在2ω。

s4)、柔性应力传感器的制备

s401)、将步骤s1)制备的pedot：pss棉布纤维层、步骤s2)制备的无序导电碳布、步骤s3)制备的银纳米线导电薄膜按照三明治结构进行封装在一起形成1x1cm的块状；边缘使用pdms进行封装并在80℃固化1h；

s402)、从pedot：pss棉布纤维层和银纳米线导电薄膜上分别引出导线，得到柔性应力传感器。如图1所示，所述的传感器从上至下依次包括pedot：pss棉布纤维层2、无序导电碳布3、银纳米线导电薄膜4，所述的无序导电碳布3位于pedot：pss棉布纤维层1和银纳米线导电薄膜4之间。所述的导线2为铜导电胶带。本实施例制备的传感器从1.25kpa开始依次递增1.25kpa至7.5kpa，期间电阻相对变化量与时间的图如图5所示，从图中可以看出，按照1.25kpa为梯度递增，随着压强的电阻相对变化逐渐增大，1.25kpa时电阻相对变化为0.038，2.5kpa时电阻相对变化为0.058，3.75kpa时电阻相对变化为0.07，5kpa时电阻相对变化为0.08，6.25kpa时电阻相对变化为0.085，7.5kpa时电阻相对变化为0.10。

实施例3

一种基于复合多层导电材料的柔性应力传感器的制备方法，包括以下步骤：

s1)、pedot：pss棉布纤维层的制备

s101)、将3.5g的聚3,4-乙烯二氧噻吩单体：聚苯乙烯磺酸盐pedot：pss加入到0.35g二甲基亚砜dmso溶液进行改性，并在50℃油浴搅拌加热1h后，滴加5ml无水乙醇50℃，2h，得到改性的pedot：pss导电溶液；

s102)、将合1x5cm的棉布纤维片浸泡到步骤s101)中改性的pedot：:pss导电溶液中，常温搅拌4h，然后温度为80℃的条件下烘干2h；

s103)、重复步骤s102)3次，直至改性的pedot：pss导电溶液均匀渗透牢固的附着在棉布纤维片上，得到pedot：pss导电棉布；

s104)、将步骤s103)中得到的pedot：pss导电棉布铺在pdms溶液表面，使导电棉布一面被pdms溶液覆盖固定起来，得到pedot：pss棉布纤维层，电阻控制在950ω。

s2)、导电碳布的制备

s201)、通过在湿度为50％的条件下，将聚丙烯腈pan溶解于n-n二甲基甲甲酰胺dmf溶剂中配置成15wt％浓度的溶液；

s202)、将步骤s201)中得到的溶液在60℃恒温搅拌6h，得到纺丝溶液，密封保存备用；

s203)、通过无序静电纺丝机接收距离10cm，电压5kv，纺制8h后，得到pan纤维，再经过900℃，加热2h制备得到无序导电碳布，电阻控制在200ω。

s3)、金属银纳米线导电薄膜的制备

s301)、在室温条件下，将2mmol的葡萄糖、1.5mmol硝酸银、0.3mmol的硫酸铁分别在去离子水中溶解后混合在一起并磁力搅拌几分钟以产生亮黄色溶液；

s303)、将4.5g聚乙烯吡咯烷酮pvp引入步骤s301)中的亮黄色溶液中，持续搅拌混合物直至pvp完全溶解，然后高压反应釜中，将其密封并在170℃加热8小时，热水反应完成后得到灰绿色沉淀；

s304)、用稀硝酸溶液洗涤步骤s303)中得到的灰绿色沉淀数次，以除去纳米线表面上的氧化层；然后加入乙醇在离心机作用下除去过量的硝酸，并通过反复过滤来收集长的银纳米线；

s305)将步骤s304)中得到的较长的银纳米线覆在厚度为500nm的玻璃上，并在温度为250℃的条件下加热1.5h，然后再涂覆pdms在90℃固化3h，剥离下来，得到银纳米线导电薄膜，电阻控制在2.5ω。

s4)、柔性应力传感器的制备

s401)、将步骤s1)制备的pedot：pss棉布纤维层、步骤s2)制备的无序导电碳布、步骤s3)制备的银纳米线导电薄膜按照三明治结构进行封装在一起形成1x1cm的块状；边缘使用pdms进行封装并在80℃固化1h；

s402)、从pedot：pss棉布纤维层和银纳米线导电薄膜上分别引出导线，得到柔性应力传感器。如图1所示，所述的传感器从上至下依次包括pedot：pss棉布纤维层2、无序导电碳布3、银纳米线导电薄膜4，所述的无序导电碳布3位于pedot：pss棉布纤维层1和银纳米线导电薄膜4之间。所述的导线2为铜导电胶带。本实施例制备的传感器从1.25kpa开始依次递增2.75kpa至15kpa，期间电阻相对变化量与时间的图如图6所示，从图中可以看出，按照2.75kpa为梯度递增，随着压强的电阻相对变化逐渐增大，1.25kpa时电阻相对变化为0.038，4kpa时电阻相对变化为0.06，6.75kpa时电阻相对变化为0.09，9.5kpa时电阻相对变化为0.11，12.25kpa时电阻相对变化为0.12，15kpa时电阻相对变化为0.14。

实施例4

一种基于复合多层导电材料的柔性应力传感器的制备方法，包括以下步骤：

s1)、pedot：pss棉布纤维层的制备

s101)、将4g的聚3,4-乙烯二氧噻吩单体：聚苯乙烯磺酸盐pedot：pss加入到0.35g二甲基亚砜dmso溶液进行改性，并在50℃油浴搅拌加热1h后，滴加5ml无水乙醇70℃，2h，得到改性的pedot：pss导电溶液；

s102)、将合1x5cm的棉布纤维片浸泡到步骤s101)中改性的pedot：:pss导电溶液中，常温搅拌4h，然后温度为80℃的条件下烘干2h；

s103)、重复步骤s102)3次，直至改性的pedot：pss导电溶液均匀渗透牢固的附着在棉布纤维片上，得到pedot：pss导电棉布；

s104)、将步骤s103)中得到的pedot：pss导电棉布铺在pdms溶液表面，使导电棉布一面被pdms溶液覆盖固定起来，得到pedot：pss棉布纤维层，电阻控制在909ω。

s2)、导电碳布的制备

s201)、通过在湿度为50％的条件下，将聚丙烯腈pan溶解于n-n二甲基甲甲酰胺dmf溶剂中配置成15wt％浓度的溶液；

s202)、将步骤s201)中得到的溶液在60℃恒温搅拌6h，得到纺丝溶液，密封保存备用；

s203)、通过无序静电纺丝机接收距离10cm，电压4.5kv，纺制8h后，得到pan纤维，再经过900℃，加热2h制备得到无序导电碳布，电阻控制在200ω。

s3)、金属银纳米线导电薄膜的制备

s301)、在室温条件下，将2mmol的葡萄糖、1.5mmol硝酸银、0.3mmol的硫酸铁分别在去离子水中溶解后混合在一起并磁力搅拌几分钟以产生亮黄色溶液；

s303)、将4.5g聚乙烯吡咯烷酮pvp引入步骤s301)中的亮黄色溶液中，持续搅拌混合物直至pvp完全溶解，然后高压反应釜中，将其密封并在170℃加热8小时，热水反应完成后得到灰绿色沉淀；

s304)、用稀硝酸溶液洗涤步骤s303)中得到的灰绿色沉淀数次，以除去纳米线表面上的氧化层；然后加入乙醇在离心机作用下除去过量的硝酸，并通过反复过滤来收集长的银纳米线；

s305)将步骤s304)中得到的较长的银纳米线覆在厚度为500nm的玻璃上，并在温度为260℃的条件下加热1h，然后再涂覆pdms在110℃固化3h，剥离下来，得到银纳米线导电薄膜，电阻控制在2.2ω。

s4)、柔性应力传感器的制备

s401)、将步骤s1)制备的pedot：pss棉布纤维层、步骤s2)制备的无序导电碳布、步骤s3)制备的银纳米线导电薄膜按照三明治结构进行封装在一起形成1x1cm的块状；边缘使用pdms进行封装并在80℃固化1h；

s402)、从pedot：pss棉布纤维层和银纳米线导电薄膜上分别引出导线，得到柔性应力传感器。如图1所示，所述的传感器从上至下依次包括pedot：pss棉布纤维层2、无序导电碳布3、银纳米线导电薄膜4，所述的无序导电碳布3位于pedot：pss棉布纤维层1和银纳米线导电薄膜4之间。所述的导线2为铜导电胶带。本实施例制备的传感器从2.5kpa开始依次递增2.5kpa至70kpa，期间电阻相对变化量与时间的图如图7所示，从图中可以看出，按照2.5kpa为梯度递增，随着压强的电阻相对变化逐渐增大，最高点连线在20kpa之下呈现出线性变化，灵敏度高。

上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。