一种基于电子鼻的葡萄酒SO2浓度的快速测定方法与流程

本发明涉及微量气体检测领域，尤其涉及一种基于电子鼻的葡萄酒so2浓度的快速测定方法。
背景技术：
：二氧化硫(so2)作为一种食品添加剂，具有防腐、杀菌、抗氧化等功效，尤其是在葡萄酒行业，葡萄酒的品质、风味和成熟程度等重要指标都与添加so2的浓度息息相关。在葡萄酒的酿造过程当中，若so2的添加量过低，则达不到预期的效果。与此同时，过量的so2又对人体健康造成不容忽视的损伤，中国制定的gb2760—2014《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》中明确规定葡萄酒中so2的最大使用量应不超过0.25g/l。因此实现葡萄酒so2含量的准确、快速、在线监测是一个值得关注的重要问题。目前，针对葡萄酒中so2含量的测定方法主要分为两类。一类是仪器分析方法，其中具有代表性的离子色谱、高效液相色谱法，这些方法测量精度高，操作简单，但高昂的价格成为了阻止其推广的关键因素。另一类是化学分析法，除了我国食品国家安全标准gb5009.34—2016《食品安全国家标准食品中二氧化硫的测定》的蒸馏法，还有氧化法、直接碘量法等。这类方法成本较低，但药品的配置和标定需要较高的时间成本，直接碘量法还存在适用范围小的问题。尽管测定方法繁多，但实现并推广葡萄酒生产过程中的so2实时监测仍存在较大困难。近年来，电子鼻凭借其成本低廉、响应迅速、操作简单等优势，成为了气味/气体检测领域的研究热点，同时也引起了其他领域研究者的广泛关注，包括食品安全、质量检查、疾病检测和环境监测等。然而，电子鼻核心元件的气体传感器由于交叉敏感性和重复性等问题，以往在葡萄酒相关的应用中多用于溯源、防伪、品质分级和异味检测等定性分析，很少执行定量分析的任务，如上述的关于葡萄酒中so2含量的测定。此外，葡萄酒的气体成分十分复杂，而so2在葡萄酒中的含量可能在几十到几百ppm(1ppm为一百万分之一)，仅依靠单一的气体传感器无法实现对葡萄酒中的so2浓度的量化。因此，现阶段通过电子鼻定量分析葡萄酒中的so2浓度是本领域的一项重要研究。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是：提供一种基于电子鼻的葡萄酒so2浓度的快速测定方法。为解决上述技术问题，首先搭建一个测试装置，包括清洁空气气源、第一质量流量控制器、第二质量流量控制器、第一单通阀、第二单通阀、顶空瓶、测试腔、气体传感器阵列气体传感器阵列及控制分析模块；所述顶空瓶中储存有待测葡萄酒样品，所述顶空瓶设有进气管和出气管，所述进气管在顶空瓶内的一端设于葡萄酒样品液面以下，所述出气管在所述顶空瓶内的一端设于所述待测葡萄酒液面之上，其中，所述清洁空气气源通过气管分别连接第一质量流量控制器和第二质量流量控制器的进气口，所述第一质量流量控制器的出气口通过气管连接第一单通阀的进气口，所述第二质量流量控制器的出气口连接顶空瓶的进气管，所述顶空瓶的出气管连接第二单通阀的进气口，所述第二单通阀的出气口连接所述第一单通阀的进气口，所述第一单通阀的出气口通过气管连接所述测试腔的进气口，所述测试腔的出气口通过气管排放尾气；所述测试腔内设有气体传感器阵列，所述气体传感器阵列与所述控制分析模块连接；所述控制分析模块用于对气体传感器阵列采集到的数据进行处理与分析。本发明基于上述测试装置，本发明的基于电子鼻的葡萄酒so2浓度的快速测定方法，包括以下步骤：s1、取不同浓度so2的葡萄酒样品；s2、通过电子鼻分别采集每种葡萄酒样本的信息；s3、对所有的样本信息进行预处理，提取每个气体传感器的多个特征参数；s4、通过主成分分析和神经网络构建训练数据的回归模型；s5、通过步骤s4中获得的回归模型，获得待测葡萄酒样本的浓度。与现有技术相比，本发明具有如下技术效果，可以简单、快速地实现葡萄酒so2浓度的测定，提供了一种使用电子鼻处理复杂成分中低浓度关键成分问题的思路。在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。优选地，所述葡萄酒样品的体积为顶空瓶容量的10％-40％，且所有样品保持相同的量。优选地，所述步骤s2的具体步骤如下：s21、通过清洁空气清洗测试腔，直至传感器响应平稳或恢复至基线；s22、将清洁空气按照设定流量泵入顶空瓶，利用电子鼻采集葡萄酒样品的信息；s23、使用设定流量的清洁空气清洗测试腔；s24、更换样品，重复步骤s21-s23，直到所有样品测试完成。优选地，所述步骤s3中对所有样本信息进行预处理，是指对所有样本的信息进行5点平均滤波处理，降低噪声干扰，具体方式为采用以下公式进行处理：式中s是滤波前的气体传感器信号，s是滤波后的气体传感器信息。优选地，所述步骤s3中提取多个特征参数，具体包括稳态最大值、稳态差分值、一阶微分最大值、一阶积分最大值、稳态响应时间、恢复时间，以便中选择最优或近似最优的组合。优选地，所述步骤s4的具体步骤如下：s41、对步骤s3中获取的所有特征参数进行标准化处理；s42、使用主成分分析方法对样本空间进行压缩，提取主成分；s43、使用神经网络作贡献率之和大于阈值γ的前n个主成分对so2浓度的回归建模；s44、验证模型的效果，直至精确度达到指标要求；s45、输出模型参数。优选地，所述步骤s41中，若特征参数之间的单位不同、量级不同，采用z-score方法进行标准化，计算公式如下：x′＝(x-μ)/σ(2)上式中x和x分别是特征参数的原始数据和标准化后的数据，μ和σ分别是该特征参数原始数据的均值与标准差。标准化后的所有特征参数组成新的样本集x优选地，所述步骤s42中，所述主成分分析方法具体步骤如下：s42-1、计算标准化后的样本集x的协方差矩阵c，计算方式如下：式中，n为样本量，s42-2、求出协方差矩阵c的特征值和相应的特征向量，并按从大到小的顺序提取前k个特征值对应的特征向量排列成矩阵p，计算获得新的数据集z，计算方式如下：z＝px(4)优选地，步骤s43中提到的神经网络是一种运算模型，一般由输入层、隐含层和输出层组成，层与层之间通过神经元相互连接，每一个神经元由一个线性组合和一个非线性激活函数组成，它们的表达式可表示为：c＝ωta+b(5)d＝g(c)(6)具体的，上式中，a是输入，d是输出，也是传入下一层神经元的输入，ω是权重，b是截距。例如，步骤s42中提取出的主成分作为输入层的输入，通过隐含层的计算，最终输出层输出so2的浓度。不同的激活函数具有不同的运算方式，本专利中使用的是relu函数，其计算方式如下：f(c)＝max(0，c)(7)优选地，步骤s44中，使用决定系数r2、均方误差mse和平均绝对误差mae作为回归效果的判断标准，它们的表达式分别为：上式中yi和分别是第i个样本的真实值和预测值，是所有样本的算术平均值。与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：本发明采用的基于电子鼻的葡萄酒so2浓度的快速测定方法，可以简单、快速地实现葡萄酒so2浓度的测定，提供了一种使用电子鼻处理复杂成分中低浓度关键成分问题的思路，结合其他食品的具体情况，可以拓展至其他食品安全检测方面的应用。附图说明图1是本发明方法的流程图图2是实例中气体传感器的典型响应曲线图3是实例中16个传感器稳态最大值的平均信号对比(极坐标)图4是实例中16个传感器稳态差分值的平均信号对比(极坐标)图5是实例中16个传感器一阶微分最大值的平均信号对比(极坐标)图6是实例中特征参数的四种不同组合前20个主成分的总贡献率对比图7是前馈型神经网络的原理示意图(以单隐层为例)图8是实例中最优特征参数组合的预测结果图9是本发明实施例基于的测试装置结构示意图具体实施方式以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。请参照图1所示，其为本发明的基于电子鼻的葡萄酒so2浓度的快速测定方法的结构示意图。所述基于电子鼻的葡萄酒so2浓度的快速测定方法包括：步骤一、将含不同浓度so2的待测葡萄酒采样并注入顶空瓶中；实例中以桃红葡萄酒为例，添加so2浓度分别为0，40，80，120，160，200ppm，样品量为20ml，顶空瓶容积为50ml。步骤二、通过电子鼻的气体传感器阵列采集葡萄酒样本的信息；电子鼻中共包含16个气体传感器，其中包括15个金属氧化半导体(mox)气体传感器及1个电化学气体传感器，这些传感器的详细信息如表1所示。表1气体传感器详细信息编号型号数量厂商s1、s2tgs26022figaros3、s4tgs26002figaros54so2-201honeywells6tgs26031figaros7、s8tgs26102figaros9、s10tgs26112figaros11tgs26121figaros12tgs26201figaros13、s14tgs26302figaros15、s16wsp71102炜盛此外，测试前通过5v电压对所有mox气体传感器进行持续时长为1周的加热，而测试在室温、干燥的实验室环境下进行，利用labview编写的上位机程序控制气路与电路。每次测试葡萄酒样品前，使用空气清洗气体传感器所在的气腔，使传感器恢复到标准状态，整个清洗过程分两个阶段，时间和流量分别为20min、300sccm以及5min、100sccm；测试样本时，通过将空气泵入顶空瓶实现对样品的采集，时间和流量为3min和100sccm。重复上述过程，直至所有样品测试完成。数据说明：实例中共有6种不同so2浓度的葡萄酒，每种浓度的葡萄酒分别准备8个样本，每个样本分别测试3次，一共可以得到6×8×3＝144条数据。图2中给出气体传感器的典型响应曲线。步骤三、对所有的样本信息进行预处理，提取每个气体传感器的多个特征参数；根据公式(1)对所有数据进行5点平均滤波处理，之后提取每个传感器的稳态最大值vmax、稳态差分值vdif和一阶微分最大值dmax三个特征参数，所有气体传感器提取的三种特征参数经过标准化后的平均信号分别如图3、4、5所示，具体的，如图3中，s10代表第10个传感器，其测量的so2含量0ppm的葡萄酒对应值为0.4左右，so2含量40ppm的葡萄酒对应值为1.5左右，so2含量80ppm的葡萄酒对应值为-0.7左右，so2含量120ppm的葡萄酒对应值为-0.8左右，so2含量160ppm的葡萄酒对应值为-1.2左右，so2含量200ppm的葡萄酒对应值为-1.4左右。从特征的数值大小来看，葡萄酒中so2的浓度与特征的数值大小之间并没有明显的关系，这是因为葡萄酒中so2的含量较低且气体传感器交叉敏感的特点，同时也是解决该问题的难度所在。步骤四、通过主成分分析和神经网络构建训练数据的回归模型，利用测试数据评估回归模型。实例中提取的三种特征参数中，一阶微分最大值dmax与其他两种特征的单位不同，量级也不同，所以使用z-score标准化处理，标准化后的新数据中所有特征的均值为0，方差为1。接下来，测试不同的特征参数组合对回归结果的影响，三种特征参数可分为四种情况：全特征组合(vmax+vdif+dmax)以及特征参数的两两组合(vmax+vdif、vmax+dmax和vdif+dmax)。通过
发明内容中步骤42的方式，分别提取的四种特征组合的主成分，图6中显示了四种特征组合前20个主成分的总贡献率。关于阈值γ的设置建议大于85％，γ越大表示主成分中将包含更多的信息。本实例中，阈值γ设置为97.5％，因此，根据图6中的结果，vmax+vdif+dmax、vmax+vdif、vmax+dmax和vdif+dmax四种情况依次选择了前14、12、13和10个主成分，并使用神经网络分别建立这些主成分与so2浓度的映射关系。本实例中使用的是前馈型神经网络，也称为多层感知器，网络结构示意图如图7所示。本实例中神经网络的参数设置如下：隐层数为2，隐层的神经元个数均为输入维度的2倍，最大迭代次数为500，权重更新方式为l-bfgs算法，正则化项参数为0.00001，将选择的主成分作为神经网络的输入数据，葡萄酒样本中so2的实际浓度作为标签(输出层输出)。在本实例后面的回归中，因为共48组样品，每次以其中47组作为训练集，剩余的1组作为测试集进行使用，因此共训练48次，确保来自同一样品的测量结果不会同时出现在训练集和测试集当中，否则可能引起较为严重的过拟合现象。表2中汇总了四种不同特征参数组合的预测结果，三种指标中r2越大、mse和mae越小，说明该回归模型的效果越好。表2中，稳态最大值和稳态差分值组合的效果在mse、mae和r2方面都是最佳，因此实例最终选择了稳态最大值和稳态差分值两种特征参数。表2不同特征参数组合的结果对比特征参数组合msemaer2vmax+vdif+dmax191.178.610.959vmax+vdif69.335.600.985vmax+dmax304.3511.940.934vdif+dmax369.5512.530.920详细的测试结果如图8所示，较为准确的测出了葡萄酒中so2的浓度。上述实例只是本发明的优选实施方式，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，均属于本发明的保护范围。当前第1页1 2 3