一种地下水重金属监测方法及其装置与流程

本发明属于重金属检测技术领域，具体涉及一种地下水重金属监测方法及其装置。

背景技术：

重金属是指密度在4.5g/cm3以上的金属元素，地下水重金属污染的主要金属元素包括：cr(铬)、mn(锰)、ni(镍)、cu(铜)、zn(锌)、as(砷)、se(硒)、cd(镉)、hg(汞)、pb(铅)。由于多年以来，我国较为注重经济发展，对于环境保护稍有忽略，导致目前我国的水污染较为严重，尤其是京津冀地区，长期受到工业污染排放的影响，当地地下水重金属污染严重，使得居民的饮用水源安全受到威胁。地下水的重金属污染将会使得土壤污染，使得农作物中的重金属元素含量超标，例如镉大米。同时，地下水作为饮用水的重要水源，人体引用后使得体内的重金属元素含量超标将会导致严重的健康问题，例如重金属cr，虽然是人体必须的微量元素，但是一旦超标，对人体将会有致癌作用。总之，由于人类处于食物链的顶端，不管重金属污染于食物链的哪一个环节，最终都将对人类造成难以挽回的伤害。一方面，进行重金属污染监测可以为开展地下水污染防护与治理提供有效的数据支持，另一方面，也为重金属污染的地区提供了有效的自动监测手段，因此进行地下水重金属污染监测是十分必要的。

目前应用于重元素测量分析的方法主要有原子荧光光谱法(afs)、原子吸收光谱法(aas)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)、微波等离子体原子发射光谱法(mp-aes)、电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)、伏安法(sv)、比色法(colorimetry)。其中，由于电化学法与比色法的可操作性强，并且运行成本相对经济，因此目前在水中重金属监测中主要应用的还是这两种方法。但是，从表1-1也可以看出，电化学法与比色法在进行监测分析时，会造成二次污染，这在一定程度上有悖于开展重金属在线监测研究的初衷，同时，电化学法的可分析元素数目较少。因此，我们急需一种操作简便、运行成本低、不会造成二次污染、可分析元素范围广、可同时监测多种元素，并且可用于在线监测的重金属分析方法。

在目前的重金属测量方法中，icp-ms法是一种效果十分优良的重金属元素检测方法，其相比于其他质谱法，操作更加简单，结果更加快速准确。但是这种方法的译器设备昂贵，操作费用较高。而icp-aes与mp-aes对于重金属浓度的在线监测都比较适用，但是由于icp-aes法的工作气体为氩气，不适用于野外长期监测，并且测量过程对操作者要求较高，更加适用于实验室分析。

综上所述，在现有的重金属检测技术领域中，在地下水污染严重的地区，地下水重金属监测对低浓度的地下水重金属监测不准确，地下水重金属监测设备存在灵敏度低、稳定性差、自动化程度低、远程控制不可靠、数据传输不发达的问题，不能满足切实的地下水监测需求。

技术实现要素：

针对现有的重金属检测技术领域中存在地下水污染严重地区的地下水重金属监测过程中低浓度、高灵敏度、高稳定性、高准确性、自动化、远程控制、数据传输等问题，本发明提出一种地下水重金属监测方法。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案为：

第一方面，本发明提供一种地下水重金属监测方法，包括以下步骤：

s1，主机下达启动测量指令到控制中心，控制中心随即控制测量设备开始进行样品的测量；

s2，测量设备被控制程序唤醒，测量设备吸取地下水样品，测量设备对所吸取的地下水样品进行雾化，雾化后的地下水样品被送入分析器，通过分析器对雾化后的地下水样品进行分析，得到样品中不同重金属元素的浓度，并返回测量结果到控制中心；

s3，主机不断向控制中心请求地下水样品中检测的结果，当测量设备完成测量后，控制程序立刻反馈重金属元素浓度数据到主机；

s4，控制中心控制测量设备自动进入休眠状态，等待主机的下一次测量指令，所检测的地下水重金属浓度数据存储到主机。

进一步的，控制中心作为数据中转，控制中心与测量设备和主机建立连接，控制中心用于控制测量设备的自动化测量与数据的传输，控制中心与测量设备通过以太网建立连接进行通信，控制中心与主机通过485总线与nb-lot建立连接实现数据传输，数据传输协议基于modbus协议。

进一步的，控制中心作为数据中转，控制中心接收并响应来自主机的指令包括：接收启动测量指令时返回启动测量时间，接收状态查询指令时返回设备当前状态，接收数据查询指令时返回重金属元素浓度测量结果；

控制中心控制测量设备进行样品的自动测量包括：实现样品吸取、样品雾化、样品测量、数据传输、设备休眠；

控制中心接收并解析从测量设备返回的数据，并按照元素的不同将浓度数据存储到相应的列表中。

进一步的，测量设备对所吸取的地下水样品检测方法如下：

利用微波磁控管产生水平磁场与垂直电场，激发并维持等离子体，温度控制在4000-6000k，形成稳定光源后，将待测量地下水样品导入等离子体，等离子体激发待测量地下水样品中的原子，激态原子退激发光，产生具有特征谱线的光谱，通过测量该特征谱线的强度，对待测量地下水样品中的重金属元素进行定量分析。

进一步的，基于原子分光光度法：蒸汽原子会有选择性地共振吸收一定波长的辐射光，使得入射光的强度减弱，特征谱线因吸收而减弱的程度称为吸光度a，在线性范围内与被测元素的含量成正比：

a＝k×c式(1-1)

其中，k为常数，c为试样浓度。此式为原子吸收光谱法进行定量分析的基础。

根据上式(1-1)，吸收光谱的特征谱线的强度与对应的元素的含量成正比，这个关系同样适用于原子吸收光谱。因此，可得到元素标准曲线为：

i＝kc+b式(1-2)

其中，i为元素总谱线强度；k为标准曲线斜率；b为标准曲线截距。从上式可以看出，对多种标准样品中的待测元素的谱线强度i进行测量，再结合标准样品的浓度c，将两种数据进行线性拟合，即可得到每个待测元素的标定曲线。得到标定去先后，根据测量得到的元素光谱强度，代入线性拟合式，即可得到元素的浓度c。

进一步，样品分析过程中主要目标元素的检测限为，as检出限57ppb，pb检出限为2.5ppb，cd检出限为1.4ppb；

监测设备分析样品完毕后，样品的浓度数据将会返回控制计算机；

控制计算机的控制软件将浓度数据通过网络接口转发给服务器；

其中，数据传输协议为：

表1通信协议基本参数

表3通信协议结构

样品分析完毕后，监测设备将会进入休眠状态，等待下一次测量命令将其唤醒。

进一步的，从空气中提取氮气作为工作气体，先吸取氩气和氩气，通过氩气点燃氮气为等离子体，并持续吸取氮气作为等离子体气源，而被压缩后的空气用于切割等离子体的尾焰。

进一步的，由蠕动泵吸取待测量地下水样品，通过蠕动泵管线进入雾化器，雾化器能够产生精细的气溶胶，提高mp-aes法的灵敏度和对溶解固体的耐受性。点火后的等离子体温度高达4000-6000k，进一步提高了测量的灵敏度和检测限。

进一步的，待测量地下水样品进入雾化器中雾化后，被高温等离子体激发，使原子处于激发态，而处于激发态的原子不稳定将退激发光，不同元素的原子发出的光具有不同的光谱，对原子发射的光谱进行测量，得到不同特征谱线对应的光强，通过光强与浓度成正比的关系以及测量样品前的刻度系数得到待测量样品中各重金属元素浓度。

第二方面，本发明提供一种地下水重金属监测装置，对应于第一方面的一种地下水重金属监测方法，其包括主机和控制程序模块、测量仪器模块、数据传输模块、测量仪器模块、数据传输模块，主机用于向控制程序模块下达测量指令，控制程序模块包括用于响应主机下达测量指令并控制测量仪器模块实现自动化测量的自动化测量模块和用于解析并响应与测量仪器模块和主机的通信并存储测量仪器模块返回测量数据的数据处理模块，测量仪器模块用于对下地水样品进行测量获取地下水样品中的重金属浓度，控制程序模块与测量仪器模块使用以太网实现数据传输，数据传输模块包括使用以太网实现控制程序模块与测量仪器模块的数据传输和实用485总线、nb-lot物联网实现主机与控制程序模块的数据传输，测量仪器模块包括样品预处理单元、等离子体火焰单元、样品测量分析单元、数据上传单元。

进一步的，样品预处理单元用于对地下水样品进行预处理，样品预处理单元通过蠕动泵实现地下水样品的自吸并送入雾化室使地下水样品雾化，等离子体火焰单元用于点燃等离子体火焰提供地下水样品分析的光源，样品测量分析单元用于测量地下水样品原子发射光谱的强度并分析得到地下水样品中不同元素的浓度。

采用以上技术方案，本发明具有以下有益效果：

本发明提出了一种地下水重金属监测方法，对地下水重金属含量进行自动化检测，对所测量地下水样品中重金属元素具有较高的测量灵敏度与较低的检出限，测量结果具有较高的准确性与稳定性，同时，在不进行测量时使设备休眠的监测方极大降低了测量过程的功耗，此外，本发明对地下水重金属含量检测的方法中，使用的气源为高压空气、氮气、氩气，提高了测量过程的安全性，同时该方法也有效提高了测量结果的准确性，使用具有网络接口的控制程序，测量设备实现了基于nb-lot的物联网，使得数据能够返回数据中心服务器，有助于多测点的、高效的、准确的重金属的在线监测和防治工作的进行。

附图说明

图1是本发明一种地下水重金属监测方法的流程图；

图2是本发明一种地下水重金属监测方法的效果图；

图3是本发明一种地下水重金属监测装置的原理框图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

如附图1所示，本发明为解决野外地下水重金属的自动化监测，提出了一种地下水重金属监测方法，其主要包括以下步骤:

(1)点燃等离子体火焰

本步骤中，需要提供三种工作气体，包括氮气、氩气和空气，氮气的压强为0.6mpa，氩气压强为0.55mpa，压缩空气压强为0.5mpa，其中氮气纯度应达到99.99999％，等离子体点火时，通过高压电源使氩气点燃氮气产生等离子火焰，为分析地下水样品中各元素的浓度提供光源。

(2)吸取地下水样品

在本步骤中，需要吸取地下水样品送入测量设备进行分析，为保证测量效果，需要对地下水样品进行雾化预处理，同时排出地下水样品废的废液。

(3)测量分析地下水样品各元素浓度

在本步骤中，需要对地下水样品中各待测元素的吸收光谱进行测量，测量得到不同元素的光谱强度，根据强度与浓度之间的标定关系式，计算得到各元素在地下水样品中的浓度。

(4)数据存储与传输

在本步骤中，需要使用控制程序，存储测量得到的地下水样品中各元素浓度数据于相应的列表中，以便主机查询测量数据时向主机返回数据。

(5)测量设备的休眠

在本步骤中，为了降低地下水重金属监测过程中的功耗并延长设备使用寿命，在不进行测量时将熄灭等离子体火焰，使设备处于休眠状态，待下一次需要测量时，将再次点燃火焰开始测量。

实施例2

对应于实例一中的地下水重金属监测方法，本实例提供了一种地下水重金属监测装置，主要包括:

通信模块，用于建立与测量设备和主机之间的通信连接，以实现自动化控制与数据传输。该模块中主要包括了局域的以太网通信和远程的nb-lot物联网通信。以太网通信用于测量设备的控制，远程的nb-lot物联网用于主机之间的通信连接。

测量模块，用于实现样品的吸取、样品预处理和元素浓度的测量。

进一步，测量模块包括了:

取样与预处理模块，样品的吸取通过蠕动泵自吸实现，降低了取样设备的设计难度，同时也可以方便的实现进样量和进样速度的控制。样品取样后直接送入雾化器进行雾化，产生精细的气溶胶，提高mp-aes法的灵敏度和对溶解固体的耐受性。

浓度测量分析模块，用于点燃等离子体火炬从而分析样品的吸收光谱强度，分析得到各元素的浓度。进一步包括:

电源模块，为点燃等离子体提供高压电源。

等离子体火炬发生模块，通过氩气点燃氮气产生5000k的高温等离子体火炬。

光谱强度测量分析模块，通过测量样品的吸收光谱强度，从而计算得到样品中各元素的浓度。

控制与数据存储模块，该模块由一个控制程序实现，包括测量的自动化实现与元素浓度数据的存储。

工作气体模块，为测量分析提供工作气源。氮气可由高纯高压氮气罐或者氮气机提供，空气可由空气压缩机或者氮气机提供，氩气可由高压氮气罐提供。

本发明提出了一种地下水重金属监测方法及其装置，实现了地下水重金属监测的自动化测量，通过主机下发的指令作为本装置的触发条件，使得样品的吸取、样品的测量、测量结果的传输、设备的自动化休眠等过程的自动化实现，极大降低了监测工作中的功耗，通过nb-lot物联网技术，使得本装置所测量的结果可传输到远程主机中，实现地下水重金属的在线监测，并可以方便的数据重金属污染分析提供数据支持。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。