具有定向提取、浓缩油相溶液的拉曼增强活性衬底及其制备方法与应用与流程

本发明属于拉曼检测技术领域，尤其涉及具有定向提取、浓缩油相溶液的拉曼增强活性衬底及其制备方法与应用。

背景技术：

本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

如今，农业和工业中使用的有毒有机化合物(例如染料和除草剂)是环境污染的一种来源。为避免对社会的损害，需要有效的检测手段。然而很多污染物仅仅溶于油相而不溶于水相，由于油水相不相溶，在常规检测中往往很难检测到它们。目前虽然已经有很多方法来进行检测，例如高效液相色谱等，但往往这些方法过于复杂和需要成本，并难以做到精确检测。另外，对于水污染检测，对污染物质的高灵敏检测是一个重点。表面增强拉曼光谱(sers)由于高灵敏，样品制备过程简单，检测模式快速，准确且无创性而被广泛使用，在环境污染检测中具有广阔的应用前景。

然而对于常规拉曼检测，最常用的检测液体滴加法和浸泡法无法保证待测液体在拉曼衬底上均匀分布，导致拉曼信号的可信度大大降低。虽然可以用萃取法等方法对待测液体提前进行分离或定向提取，但这也意味着需要花费大量额外的时间和成本，并且在分离过程中可能对待测液体造成影响。这是阻碍sers在污染物检测普及的重要原因。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了具有定向提取、浓缩油相溶液的拉曼增强活性衬底及其制备方法与应用，本发明的这种衬底能够直接在多相混合溶液中定向检测油相溶液，无需提前对分离处理待测液体进行分离或定向提取。

本发明的第一目的：提供具有定向提取、浓缩油相溶液的拉曼增强活性衬底。

本发明的第二目的：提供具有定向提取、浓缩油相溶液的拉曼增强活性衬底的制备方法。

本发明的第三目的：提供具有定向提取、浓缩油相溶液的拉曼增强活性衬底的应用。

为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：

首先，本发明公开具有定向提取、浓缩油相溶液的拉曼增强活性衬底，包括：铜网、氧化铜纳米线、拉曼信号增强层；所述纳米线原位生长在铜网表面，所述拉曼信号增强层附着在铜网、氧化铜纳米线表面，且衬底具有疏水功能。

进一步地，所述铜网包括紫铜网、黄铜网、磷铜网等中的任意一种，对应地，所述纳米线为氧化铜纳米线。需要说明的是，生长纳米线并非是金属的共性，根据本发明目前的研究，这是偏向于少数金属才具有的特殊性质，并且也无法轻易在任意金属上原位生长出类似纳米线形貌的金属氧化物。

进一步地，所述铜网的网孔为100-300目。

进一步地，所述拉曼信号增强层包括银镀层、金镀层、铂镀层等。可选地，所述镀层通过蒸镀的方法得到。

进一步地，所述纳米线是指直径达到纳米尺度的柱状结构的金属氧化物，其长度可以不在纳米尺度范围内。

其次，本发明公开具有定向提取、浓缩油相溶液的拉曼增强活性衬底的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用含有次氯酸根的溶液对铜网进行浸泡，使铜网表面上生长出氧化铜纳米线；

(2)在生长氧化铜纳米线的铜网表面热蒸镀拉曼信号增强层，然后进行红外灯照射处理，即得。通过拉曼信号增强层可以增加拉曼信号，然后通过红外灯照射处理使得衬底表面变得疏水，从而能够实现定向提取油相溶液。

进一步地，步骤(1)中，所述含有次氯酸根的溶液中，次氯酸根的体积百分数为10-30％，可选地，所述含有次氯酸根的溶液包括次氯酸溶液、次氯酸钠溶液等。

进一步地，步骤(1)中，所述浸泡时间为80-150s时，采用上述范围的处理时间能够保证氧化铜纳米线的形貌更适合油相分子的浓缩。

进一步地，步骤(2)中，所述热蒸镀的条件为：蒸发电流为65-72a，沉积速率为0.1-0.25nm/s，沉积时间为70-110s。

进一步地，步骤(2)中，所述红外灯照射处理的条件为：功率为260-285w，照射处理时间为5.5-6.5h，红外灯与铜网之间的距离为30-42cm。

进一步地，步骤(1)中，在进行浸泡前，还包括对铜网的预处理步骤，具体为：依次用丙酮，乙醇和去离子水依次洗涤后，将铜网浸入稀硫酸中以去除表面氧化物，避免影响氧化铜纳米线的形貌；然后用去离子水和乙醇冲洗并干燥。

再次，公开一种采用本发明提出的衬底检测混合溶液中油相的方法，步骤为：将所述拉曼衬底折成小船的形状，放置并漂浮在待测油水混合溶液表面，静止一段时间，使油相浸入小船内，然后检测衬底的拉曼光谱。

再其次，公开一种采用本发明提出的衬底浓缩混合溶液中油相后的检测方法，步骤为：将所述拉曼衬底折成小船的形状，放置在并漂浮水面上，将几滴待测油相滴在水面上，小船经过附近会自发将油吸入内部，待吸进小船内部的油蒸发(每次滴加的油比较少，则很快蒸发，而完全蒸发后再滴加一次油，在这个循环过程中油中的探针分子将不断在衬底上积累)完全后再次滴入几滴油相溶液，循环若干次后检测衬底的拉曼光谱。

最后，本发明公开所述具有定向提取、浓缩油相溶液的拉曼增强活性衬底、具有定向提取、浓缩油相溶液的拉曼增强活性衬底的制备方法得到的衬底在环境检测领域中的应用。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

(1)经过实验证实，本发明制备的自分离多相混合液的拉曼增强活性衬底，不仅无需提前对分离处理待测液体进行分离或定向提取，从而能够直接多相混合溶液进行检测，而且检测灵敏度较高，其对罗丹明6g的最低检测浓度可达到10^-10m。

(2)本发明通过红外照射使衬底疏水，从而使水相和油相在衬底上选择性通过，进而定向检测混合相中油相的污染物，同时由于该特点而实现了油相的浓缩，实现更高的检测极限。

(3)本发明通过在铜网表面原位生长的金属氧化物纳米线的毛细作用和照射后粗糙表面的疏水作用，使得油相能够顺着纳米线向上移动并不断蒸发，从而产生了对油相的分离、定向提取、浓缩，不仅有助于增强检测信号、提高灵敏度，而且使得本发明的衬底无需提前对分离处理待测液体进行分离或定向提取，可直接检测混合相中油相污染物。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1制备的拉曼增强活性衬底的sem图。

图2为本发明实施例1制备的拉曼增强活性衬底的能量色散光谱仪的图像。

图3为不同浓度的r6g在实施例1制备的拉曼增强活性衬底上的拉曼光谱。

图4为浓度10^-6m的r6g在实施例1制备的拉曼增强活性衬底上的拉曼光谱中613cm^-1的特征峰强度。

图5为本发明实施例1制备的拉曼增强活性衬底定向吸取油相溶液的效果图。

图6为本发明实施例1制备的拉曼增强活性衬底浓缩油相溶液后检测的拉曼光谱。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

鉴于现有sers难以检测多相混合溶液中夹杂的少量油相溶液的缺陷。因此，本发明提出了具有定向提取、浓缩油相溶液的拉曼增强活性衬底及其制备方法；现结合说明书附图和具体实施方式对本发明进一步进行说明。

下列实施例中，采用的材料为：丙酮(ch3coch3，ar，99.5％)、酒精(c2h5oh，99.7％)、苏丹i(c16h12n2o，ar)和安替福明(naclo，cp)购自国药控股化学试剂有限公司。

银颗粒(99.99％)、紫铜网(200目)、罗丹明6g(c28h31n2o3cl，ar)、孔雀石绿(c23h25n2·c2ho4·0.5c2h2o4，ar)和甲苯(c7h8，ar，99.5％)购自sigma-aldrich。

实施例1

一种具有定向提取、浓缩油相溶液的拉曼增强活性衬底的制备，包括如下步骤：

(1)氧化铜纳米线的生长：将200目的紫铜网依次用丙酮，乙醇和去离子水依次洗涤10分钟，之后铜网浸入硫酸(0.25m)中10分钟以去除表面氧化物，然后用去离子水和乙醇冲洗并干燥。将清洗后的铜网浸入稀释的安替福明溶液(体积分数的25％)中浸泡100秒，铜网上生长出氧化铜的纳米线。之后用酒精冲洗并干燥。

(2)热蒸发镀银层：通过热蒸发将一薄层银沉积在铜网的表面上。蒸发材料是高纯度ag颗粒，蒸发电流为70a，沉积速率设定为0.1nm/s，沉积时间为100s。

(3)浸润性处理：将沉积银层的铜网放置在红外灯下照射，功率为275w，铜网与灯之间的距离为35cm；照射6h后获得拉曼增强活性衬底。

实施例2

一种具有定向提取、浓缩油相溶液的拉曼增强活性衬底的制备，包括如下步骤：

(1)氧化铜纳米线的生长：将300目的紫铜网依次用丙酮，乙醇和去离子水依次洗涤10分钟，之后铜网浸入硫酸(0.25m)中8分钟以去除表面氧化物，然后用去离子水和乙醇冲洗并干燥。将清洗后的铜网浸入稀释的安替福明溶液(体积分数的30％)中浸泡80秒，铜网上生长出氧化铜的纳米线。之后用酒精冲洗并干燥。

(2)热蒸发镀金层：通过热蒸发将一薄层金沉积在铜网的表面上。蒸发材料是高纯度au颗粒，蒸发电流为65a，沉积速率设定为0.2nm/s，沉积时间为110s。

(3)浸润性处理：将沉积金层的铜网放置在红外灯下照射，功率为285w，铜网与灯之间的距离为30cm；照射5.5h后获得拉曼增强活性衬底。

实施例3

一种具有定向提取、浓缩油相溶液的拉曼增强活性衬底的制备，包括如下步骤：

(1)氧化铜纳米线的生长：将100目的紫铜网依次用丙酮，乙醇和去离子水依次洗涤10分钟，之后铜网浸入硫酸(0.25m)中10分钟以去除表面氧化物，然后用去离子水和乙醇冲洗并干燥。将清洗后的铜网浸入稀释的安替福明溶液(体积分数的10％)中浸泡150秒，铜网上生长出氧化铜的纳米线。之后用酒精冲洗并干燥。

(2)热蒸发镀银层：通过热蒸发将一薄层银沉积在铜网的表面上。蒸发材料是高纯度ag颗粒，蒸发电流为72a，沉积速率设定为0.25nm/s，沉积时间为70s。

(3)浸润性处理：将沉积银层的铜网放置在红外灯下照射，功率为260w，铜网与灯之间的距离为42cm；照射6.5h后获得拉曼增强活性衬底。

效果测试：

以实施例1制备的拉曼增强活性衬底为例。对该衬底进行表征、检测，结果如图1-6所示。其中：

图1为该拉曼增强活性衬底的sem图，可以看到：铜网表面均匀生长着纳米束。

图2为该拉曼增强活性衬底的能量色散光谱仪的图像，可以证明是cuo和ag，并且几种元素分布都很均匀。

为了进一步验证实施例1制备的拉曼增强活性衬底的灵敏度和均匀性，本发明选用常用的r6g的酒精溶液作为探针分子。每一次在衬底上滴加4微升的溶液，并等其自然干燥后进行测试。拉曼测试使用拉曼共焦显微光谱仪(labramhrevolution)进行检测。参数设置为，每8s获取一次信号，探测器重复曝光两次，每秒显示实时采集图像，光强设置为0.48mw，激光选取532nm波长，光栅设置为1800gr/mm。

图3为浓度为10^-6m、10^-8m、10^-10m的r6g在该拉曼增强活性衬底上的拉曼光谱，证明在浓度低至10^-10m的情况下依然可以清楚测得r6g的特征峰。

图4为该拉曼增强活性衬底表面随机取十五个位置测得的浓度为10^-6m的r6g的拉曼光谱中613cm^-1的特征峰强度，证明其具有高均匀性，均匀性指的是整个衬底测试性能在不同的位置的差异大小，拉曼光斑的直径约为一微米，也就是说每次测量只能在衬底上选择很小的一个点得到信号，若衬底表面的不同区域的性能差异很大，那么在测试时就无法准确反馈测试结果。比如相同的溶液，用同一个衬底检测，因为不能保证每次测量都在同一位置，若衬底不均匀，可能三次测试会得出三种截然不同的结论；因此，高均匀性能够让测试结果稳定可靠。

参考图5，为了证明衬底定向吸取油相溶液，本发明向水中滴加4ml甲苯，为便于区分，将甲苯用苏丹红(sudani)染色。然后将铜网衬底折叠成小船形并放在其表面上。由于预先被红外灯照射，且衬底疏水，水不能进入小船中，只有甲苯可以进入小船。将小船放在装有20ml去离子水和4ml甲苯的培养皿中时，观察到漂浮在水面上的甲苯立即被吸入船内部。甲苯可以通过移液器简单地转移出来，60秒后，将船取出并重新观察混合物，发现几乎没有残留的甲苯。这证明了使用底物分离和萃取油相是有效的。

为了证明衬底同时对油相有浓缩作用，本发明用上述小船漂浮在水面上，并在小船旁边滴加1ml的浓度为10^-6m的苏丹i的甲苯溶液，等待其干燥后取出小船并测其拉曼信号。之后，把小船放回水面并重复以上步骤。因为cuo纳米线的毛细作用，甲苯会顺着线向上移动并不断蒸发，并使其中溶解的油红分子在线上越聚越多。循环次数越多，拉曼信号越强。如图6所示，为测得的滴一次，滴五次，和滴二十次的拉曼光谱，可以证明本发明制备的衬底确实具有优异的浓缩作用。

需要说明的是，在用拉曼检测液体时，现有的方法往往是通过滴加法或者浸泡法来提取探针分子；待被测溶液干燥之后进行测试。而本发明的氧化铜纳米线之间的间隙使液体可以自发沿着纳米线向上流动，从纳米线的低端爬升到高端。因为线上的油相不断蒸发成气态，因此在线底部的油会继续往线上补充。在这个过程中，油中溶解的分子便被大量地带到线上，在这个循环过程中油中的探针分子将不断在衬底上积累，实现了对油相的浓缩。

以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。