一种基于纳米通道的电化学传感器的制作方法

本实用新型涉及电化学检测领域，具体涉及一种基于纳米通道的电化学传感器。

背景技术：

随着国民经济增长，伴随生态环境受到严重破坏的情况越来越引发政府部门的高度重视。特别是重金属污染仍然是一个全球性问题，对居民公共健康危害日益显现。其中铅是一种具有蓄积性和多亲和性的重金属元素，对生命体特别是儿童造成的危害极大。体内过量铅蓄积可造成人体免疫系统、血液系统、神经系统以及生殖系统严重损伤，甚至具有致癌性。世界卫生组织(who)建议将在饮用水中pb²⁺浓度的安全水平为48nm。

pb²⁺的检测方法有很多，传统常规的检测方法有：分光光度法、原子发射光谱法、原子吸收光谱法以及原子荧光光谱法等；这些方法通常需要大而复杂的仪器，且价格昂贵和操作程序复杂。目前，也有很多使用电化学传感器来检测pb²⁺浓度，然而灵敏度高、检测限低的电化学传感器的制备和检测过程仍然很复杂，且电化学传感器通常为一整体结构，拆装检修不方便。因此，开发一种结构简单，拆装方便的电化学传感器来检测pb²⁺是非常重要的。

鉴于上述缺陷，本实用新型创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本实用新型。

技术实现要素：

有鉴于此，本实用新型旨在提出一种基于纳米通道的电化学传感器，以解决现有的用于pb²⁺检测的电化学传感器结构复杂，拆装检修不便的问题。

为达到上述目的，本实用新型的技术方案是这样实现的：

一种基于纳米通道的电化学传感器，包括电解池槽体、工作电极和对电极，所述电解池槽体包括进样池、膜电极、与所述进样池可拆卸连接的检测池，所述进样池与所述检测池通过所述膜电极连通，所述膜电极包括沸石咪唑骨架/多孔阳极氧化铝膜层，所述工作电极置于所述进样池中，所述对电极置于所述检测池中，且所述工作电极、所述对电极均与电化学工作站电连。

进一步地，所述膜电极包括过塑膜层，所述沸石咪唑骨架/多孔阳极氧化铝膜层夹贴在两个所述过塑膜层中间，所述过塑膜层上设有第一连接孔，所述进样池内的电解液通过所述第一连接孔处对应的所述沸石咪唑骨架/多孔阳极氧化铝膜层与所述检测池内的电解液进行离子交换。

进一步地，所述膜电极还包括垫片层，所述垫片层位于所述过塑膜层背离所述沸石咪唑骨架/多孔阳极氧化铝膜层的一侧，且所述垫片层上设置有与所述第一连接孔相适配的第二连接孔。

进一步地，所述进样池侧壁上设置有第一孔道，所述检测池侧壁上设置有与所述第一孔道对应的第二孔道，所述第一孔道与所述第二孔道通过所述膜电极连通。

进一步地，所述电化学传感器还包括紧固机构，所述紧固机构用于使所述进样池与所述检测池紧固连接或解锁。

进一步地，所述紧固机构包括中空的框体和驱动部，所述驱动部与所述框体可活动连接，所述电解池槽体置于所述框体内，所述驱动部一端能够与所述进样池远离所述膜电极的一侧或所述检测池远离所述膜电极的一侧抵接，以使所述进样池、所述膜电极和所述检测池之间紧密贴合。

进一步地，所述第一孔道、所述第二孔道的直径均大于所述第一连接孔的直径。

进一步地，所述第一连接孔与所述第二连接孔的直径范围均为2mm-10mm。

进一步地，所述第一孔道与所述第二孔道的直径范围均为3mm-13mm。

进一步地，所述过塑膜层的材料包括pet、tpu、pu或ptfe中的一种；所述垫片层的材料包括pdms、硅胶、尼龙、橡胶、pa66或塑料中的一种。

相对于现有技术，本实用新型所述的一种基于纳米通道的电化学传感器具有以下优势：

(1)本实用新型提供的基于纳米通道的电化学传感器，通过将电解池槽体设置为可拆卸结构，当膜电极出现污染或损坏情况时，可以快速拆卸和更换，结构简单、操作方便。

(2)本实施例提供的基于纳米通道的电化学传感器，通过设置紧固机构，实现进样池与检测池之间的锁定，无论使用哪种厚度的膜电极，电解池槽体在膜电极处都不会出现漏液现象，提高了基于纳米通道的电化学传感器的灵敏度和通用性。

附图说明

构成本实用新型的一部分的附图用来提供对本实用新型的进一步理解，本实用新型的示意性实施例及其说明用于解释本实用新型，并不构成对本实用新型的不当限定。在附图中：

图1为本实用新型所述的电化学传感器的结构示意图之一；

图2为本实用新型所述的电化学传感器的结构示意图之二和膜电极结构放大图；

图3为本实用新型所述的电化学传感器的结构示意图之三。

附图标记说明：

1-电解池槽体，11-进样池，111-第一孔道，12-膜电极，121-zif-8/paa膜层，122-过塑膜层，123-垫片层，124-第一连接孔，125-第二连接孔，13-检测池，131-第二孔道，2-紧固机构，21-框体，22-驱动部，221-抵接板，222-推动杆，223-把手，23-底座，3-工作电极，4-对电极。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本实用新型中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本实用新型。

实施例1

结合图1所示，本实施例提供了一种基于纳米通道的电化学传感器，包括电解池槽体1、工作电极3和对电极4，电解池槽体1包括进样池11、膜电极12、与进样池11可拆卸连接的检测池13，进样池11与检测池13通过膜电极12连通，膜电极12包括沸石咪唑骨架/多孔阳极氧化铝膜层(zif-8/paa膜层)，工作电极3置于进样池11中，对电极4置于检测池13中，且工作电极3和对电极4均与电化学工作站电连。

具体的，进样池11与检测池13均设置有容纳电解液的容纳腔，本实用新型提供的基于纳米通道的电化学传感器工作时，向电解池槽体1内加入电解液，使用chi660e电化学工作站连接工作电极3和对电极4，通过电化学工作站电化学循环伏安法测定光电流强度，再将光电流数据换算为浓度数据。由于自制的电化学传感器品质通常不高，容易出现膜电极12或电解液被污染的情况，这样会导致电化学传感器的信号下降，灵敏度变差，同时，电化学传感器一旦被组装好，即使没有用于测量，其膜电极12上的有效成分也会被消耗。

因此，本实施例将进样池11和检测池13设置为可拆卸连接结构，当需要检测时，将膜电极12组装在进样池11和检测池13中间并固定好，形成电化学传感器的电解池槽体1，然后再对待测样品进行检测。这样设置可以减少电化学传感器有效成分的自我损耗，且当膜电极12出现被污染或损坏情况时，只需要将进样池11与检测池13解锁，更换其中的膜电极12即可。

其中，进样池11与检测池13的材料为聚四氟乙烯、玻璃或石英。优选的，本实施例采用聚四氟乙烯，聚四氟乙烯具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性封性、高润滑不粘性以及电绝缘性。使用的工作电极3和对电极4分别可以为ag/agcl电极(氯化银电极)、au(金)电极、玻碳电极或pt(铂)电极，可以根据实际操作情况选择，在本实施例中，由于ag/agcl电极可以最大程度防止极化，优选的，工作电极3为ag/agcl电极、对电极4为ag/agcl电极。

可以理解的是，多孔阳极氧化铝(paa)膜是一种纳米通道阵列，具有高密度的纳米通道，其孔径稳定、物化性能良好，可以给zif-8材料提供稳定的载体，同时通过孔道内部修饰能够使孔道内表面功能化。zif-8是zif系列的金属-有机骨架材料，是一种多孔材料，具有纳米尺寸的孔道或孔穴，具有由金属离子zn²⁺和咪唑基配体组成的拓扑结构。zif-8可以在纳米通道中自由生长并填充纳米通道而不受通道孔径的限制；此外，zif-8包含的-oh和n-1可以提碱性位置，zif-8包含的zn²⁺和n-h可以提供酸性位置；可以看出，zif-8具有酸性和碱性官能团，能够吸附不同性质的污染物，尤其对于pb²⁺有很强的吸附能力。因此，将zif-8修饰在paa膜的通道内表面上制备出的zif-8/paa膜，能够与pb²⁺发生配位反应。

由于膜电极12包括zif-8/paa膜，zif-8/paa膜上的氮原子可以与pb²⁺发生的配位反应，使得zif-8的孔被堵住，zif-8/paa膜的纳米通道的空间位阻增加，电流下降，利用zif-8/paa膜对pb²⁺(铅离子)的特异性识别，本实施例提供的基于纳米通道的电化学传感器可以用于检测pb²⁺。

可以理解的是，本实施例提供的基于纳米通道的电化学传感器，膜电极12包括但不限于使用zif-8/paa膜，在满足反应原理的条件下，还可以通过更换包括不同种类离子交换模的膜电极12，以达到检测不同样品的需求，增加电化学传感器的通用性。

结合图2所示，较佳的，膜电极12还包括过塑膜层122，zif-8/paa膜层121夹贴在两个过塑膜层122中间，过塑膜层122上设有第一连接孔124，进样池11内的电解液通过第一连接孔124处对应的zif-8/paa膜层121与检测池13内的电解液进行离子交换。

膜电极12被固定在进样池11和检测池13中间，进样池11和检测池13内的电解液经过第一连接孔124和膜电极12接触，离子可以穿过膜电极12进行检测。因此，第一连接孔124的面积即为进行离子交换的溶液通过的面积。为保证待测溶液中pb²⁺能够均匀的与膜电极12之间协调相互作用，且由于第一连接孔124的直径决定了纳米通道的传输面积，若第一连接孔124孔径偏大，则传输面积大，电流大，进而电流变化不明显；若第一连接孔124的孔径偏小，则传输面积小，电流小，进而电流变化不明显。因此本实施例中，第一连接孔124的直径范围为2mm-10mm，优选的，第一连接孔124的直径为6mm。将zif-8/paa膜层121过塑后，可以增加膜电极12的整体结构强度，避免在检测过程中膜电极12损坏，同时也提高了进样池11与检测池13之间的密封性，延长了电化学传感器的使用寿命。

具体的，使用打孔器在过塑膜层122中打出直径为6mm的第一连接孔124，然后将zif-8/paa膜层121的中间部分对准第一连接孔124，并放置于两片过塑膜层122中间，然后置于热塑性机器中在150℃下密封过塑。也可以在制备zif-8/paa膜过程中，将制备好的paa膜夹在两片过塑膜层122中间，在热塑性机器中密封过塑，然后再置入zif-8反应液中，将zif-8修饰在paa膜纳米通道内。

其中，过塑膜层122可以为pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、tpu(热塑性聚氨酯弹性体橡胶)、pu(聚氨酯)或ptfe(聚四氟乙烯)中的一种；且过塑膜层122的厚度为70μm。

较佳的，膜电极12还包括垫片层123，垫片层123位于过塑膜层122背离zif-8/paa膜层121的一侧，且垫片层123上设置有与第一连接孔124相适配的第二连接孔125。其中，垫片层123的数量为两个，两个垫片层123将过塑后的zif-8/paa膜层121夹在中间，也即，膜电极12的结构为：依次排列的垫片层123、过塑膜层122、zif-8/paa膜层121、过塑膜层122、垫片层123。

为提高膜电极12的反应有效性，第二连接孔125与第一连接孔124的孔径相同，也即，第二连接孔125的直径范围也为2mm-10mm。垫片层123可以为pdms(聚二甲基硅氧烷)、硅胶、尼龙、橡胶、pa66(聚己二酰己二胺)或塑料中的一种，且垫片层123的厚度为2mm。通过增加垫片层123，可以提高进样池11与检测池13之间的密封性，防止膜电极12处出现溶液泄漏的情况。

较佳的，进样池11侧壁上设置有第一孔道111，检测池13侧壁上设置有与第一孔道111对应的第二孔道131，第一孔道111与第二孔道131通过膜电极12连通。第一孔道111可以为贯穿进样池11侧壁的通孔(如图1所示)，也可以为固设在进样池11侧壁上的通管(如图3所示)，且通管内的空腔与进样池11的容纳腔连通。当然第一孔道111也可以为其他结构，只需要实现进样池11容纳腔内的溶液可以流经第一孔道111与膜电极12接触即可。相应地，第二孔道131与第一孔道111相对应，其结构与第一孔道111相同，在此不再赘述。

其中，第一孔道111与所述第二孔道131的孔径相同，第一孔道111和第二孔道131的直径均大于第一连接孔124和第二连接孔125的直径，这样可以避免溶液在膜电极12处泄漏，同时可能保证膜电极12完全浸入溶液中，提高电化学传感器的灵敏度。

电化学传感器在组装时，先过塑后的zif-8/paa膜上的第一连接孔124对准两个垫片层123上的第二连接孔125，并将过塑后的zif-8/paa膜夹在两个垫片层123中，形成膜电极12；然后将膜电极12整体对准进样池11和检测池13上的第一孔道111和第二孔道131，施力使膜电极12夹在进样池11与检测池13中间，最后将进样池11与检测池13固定住，至此组装成电解池槽体1。需要注意的是，第一连接孔124、第二连接孔125以及第一孔道111与第二孔道131需要同轴设置。可以采用光照的方式，保证所有孔同轴对准。较佳的，第一孔道111与所述第二孔道131的直径范围均为3mm-13mm。

本实施例提供的基于纳米通道的电化学传感器，通过将电解池槽体1设置为可拆卸结构，当膜电极出现污染或损坏情况时，可以快速拆卸和更换，结构简单、操作方便，且具有通用性。

实施例2

结合图1-2所示，本实施例与上述实施例的区别在于，基于纳米通道的电化学传感器还包括紧固机构2，紧固机构2用于使进样池11与检测池13紧固连接或解锁。通过设置紧固机构2，可以使电化学传感器适应不同厚度的膜电极12，增加基于纳米通道的电化学传感器的通用性。

具体的，紧固机构2包括中空的框体21和驱动部22，驱动部22与框体21可活动连接，电解池槽体1置于框体21内，驱动部22一端能够与进样池11远离膜电极12的一侧或检测池13远离膜电极12的一侧抵接，以使进样池11、膜电极12和检测池13之间紧密贴合。

驱动部22包括位于框体21内的抵接板221和贯穿框体21侧边的推动杆222，推动杆222位于框体21内部的一端与抵接板221连接，位于框体21外侧的另一端用于操作者握持并可以被施力推动。

在电解池槽体1的组装过程中，将膜电极12整体对准进样池11和检测池13上的第一孔道111和第二孔道131，将膜电极12夹在进样池11与检测池13中间后，将紧固机构2套在电解池槽体1上，然后对推动杆222施加朝向电解池槽体1的力，使推动杆222向电解池槽体1方向移动，并带动抵接板221向电解池槽体1方向运动，直至与电解池槽体1的一端抵接，继续施力，使进样池11、膜电极12和检测池13之间紧密贴合。这样设置可以进一步提高电解池槽体1的整体密封性，避免在膜电极12处产生漏液现象。

同时，相比于固定设置在进样池11检测池13的锁定结构，当膜电极12的厚度变化较大时，容易在膜电极12处出现漏液现象；通过设置外加的紧固机构2，可以根据膜电极12的厚度调整施力大小，从而保证电解池槽体1的整体密封性，避免对基于纳米通道的电化学传感器产生不良影响。

较佳的，在推动杆222远离抵接板221的一端还设置有把手223，以方便操作者使用。

较佳的，紧固机构2还包括设置在框体21内的底座23，电解池槽体1放置于底座23上，底座23可以为磁力搅拌装置，此时，可以在进样池11内放置磁石，磁力搅拌装置带动磁石转动，使进样池11内的待测溶液混合的更均匀，可以加快待测溶液与膜电极12的反应，提高电化学传感器的检测灵敏度。

本实施例提供的基于纳米通道的电化学传感器，通过设置紧固机构2，实现进样池11与检测池13之间的锁定，无论使用何种厚度的膜电极12，电解池槽体1在膜电极12处都不会出现漏液现象，增加了基于纳米通道的电化学传感器的通用性。

以上所述仅为本实用新型的较佳实施例而已，并不用以限制本实用新型，凡在本实用新型的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。