一种直接测定固体样品中微量元素的进样装置的制作方法

本实用新型属于分析化学领域，尤其是涉及一种原子光谱仪测定有机基体中微量元素时的进样装置和方法。

背景技术：

随着现代仪器分析的迅速发展，对元素的测定，原子光谱仪起着越来越明显的作用。应用原子光谱仪（afs，aas，icp-oes，icp-ms等）进行样品中元素测定，第一步是样品的进入（或称样品导入，样品介绍）。即通过样品进入系统，样品溶液中的待测元素被导入光谱仪的原子化（或离子化）器中，在这里元素被电离后，产生发射或吸收光谱（或荧光或质谱）进行测定。

原子光谱仪所使用的样品进入系统主要是气动雾化系统。常用的气动雾化器有同心雾化器和交叉雾化器两种。气动雾化原理是：通过气流使样品溶液部分被雾化（类似喷雾器），然后气雾载着元素被导入光谱仪进行测定。气动雾化方法的重要缺点是样品雾化效率太低，仅仅大约3～5%的含元素的样品溶液真正被进入到仪器原子（离子）化器中，至使仪器的灵敏度和检出限受到限制。为了提高这些元素的灵敏度和降低检出限,气态进样技术已经被广泛使用在原子光谱中。典型的气态进样方法是氢化物进样法和二样化碳进样法,前者是通过在线使易形成挥发性氢化物的元素(如砷、锑、铋、锡、硒、碲、锗等)与强还原剂硼氢化钠溶液反应,形成易挥发的氢化物;后者是通过无机碳与强酸中和反应形成气体二氧化碳.比较常规的气动雾化方法,气态进样有更高的效率,通常被认为是100%.此外,气态进样本身还是个分离过程,它使测定的元素从基体共存元素的溶液中分离出来,避免了可能的基体干扰和光谱干扰。

目前，原子光谱测定元素时，无论是使用雾化进样还是使用气态进样，绝大多数情况下均需要将待测样品进行消解（前处理），这就使整个分析测试过程时间比较长（样品前处理时间通常占整个分析时间的50—75%），同时由于前处理时使用了化学试剂，使溶液的检出限受影响，加大空白值影响测定的准确度。再有，样品前处理造成了环境污染，也增加了分析测试成本。

技术实现要素：

近来，通过对食品等有机基质的样品挥发物热处理，本实用新型人惊讶的发现：在不加任何其它添加剂的情况下，依靠样品中本身含有的有机物，就能使样品中的某些元素形成挥发物，并且形成挥发物的效率很高，满足了其作为仪器分析时样品引入的各种条件要求，该方法不仅不用样品前处理，同时也不需要使用硼氢化钠等贵重试剂，也降低了分析成本。由于是使用直接进样，也避免了试剂的污染，显著的降低了检出限。综合本研究的各种新的发现，发明人进而提出了本实用新型。

本

技术实现要素：
如下：

一种直接测定固体样品中微量元素的进样装置，其特征在于该装置包括：加热部件1、加热腔1’、上部敞口的样品坩埚或试管2、样品容器支撑托3、可上下移动将样品送入加热腔的样品容器支撑托的伸缩支架4、密封塞5、热电偶6、载气进口7、载气出口8；冷凝器9、冷凝水出口9’、除尘器10；其中加热部件1与电源相连接，上部敞口的样品坩埚或试管2与可上下移动将样品送入加热腔的样品容器支撑托的伸缩支架4固定在一起，热电偶6深入到加热腔1’与上部敞口的样品坩埚或试管2管内部平行位置，载气出口8与加热腔1’之间分别连接有冷凝器和除尘器，冷凝器9与加热腔之间有冷凝水排放口9’。

本实用新型所述直接测定固体样品中微量元素的进样装置，其特征在于：将装有样品的试管或坩埚放入加热系统后，通过快速加热，使样品快速升温到某一温度；或将样品管或坩埚快速置入事先已经恒温的加热系统中。

所述的水蒸汽、有机挥发物及细颗粒状灰尘与形成的元素挥发物与分离装置，其特征在于：使用冷凝装置来除去水蒸汽和有机挥发物，或再附加纤维棉或丝网或过滤垫装置除去细颗粒物挥发物。

所述的样品快速加热装置，其特征在于：将装有样品的试管或坩埚放入加热系统后，通过快速加热，使样品快速升温到某一温度；或将样品管或坩埚快速置入事先已经恒温的加热系统中。

所述的用原子光谱仪测定固体有机基质中微量元素时的进样方法，其特征在于该方法如下：（1）准确称取0.002—2.0000克样品，放于样品管或坩埚中，（2）将装有样品的管或坩埚快速加热到一制定温度（400—800℃），（3）使用惰性气体为载气，将加热过程中产生的待测元素挥发物进行净化，使水蒸汽、有机挥发物及细颗粒状灰尘被除去。（4）经过净化的元素挥发物被载气送到原子光谱仪原子或离子化系统被检测。

所述的含有机基质样品，其有机物含量大于或等于5%。样品形态可以是固体、浆状或液体样品。特别是指谷物粮食、农副产品、肉类或水产品等天然或人工生产的有机物基体物质。

发明中所测定的元素是指砷、汞、锑、铋、硒、锗、锡、铅、碲、金、银、铜、钯、铂、铑、钌、锇，铱、锌、镉、钴、镍、锰、铁、钙、钒、钇、锆、钪等。

本实用新型所述的原子光谱仪包括原子荧光光谱仪、原子发射光谱仪、原子吸收光谱仪和无机质谱仪。

本实用新型的方法特别适用于原子光谱测定元素时直接进样分析，即待测样品不必经过消解变成液体而直接测定。本方与传统方法相比，测定速度得以极大的提高。由于不适用价格比较高且容易分解的硼氢化物，分析成本显著降低。具有新颖性和创造性。

本实用新型可以不经样品消解（前处理）而直接测定含有机基质样品中的微量元素，特别是食品中的有毒有害元素。不仅具有分析速度非常快、检出限低及准确度高等优点，同时还使分析成本降低，无湿法消解时对环境的污染等优点。

本实用新型的一个优选的通用实施例为：

（1）装置：采用从下部进样方法并先后串联带有冷凝和除尘装置。采用二级半导体冷凝装置用于冷凝水和有机挥发物；采用石英薄垫作为除尘装置。使用无色散原子荧光做为检测仪器，该仪器原子化器载气（氩气）入口管（来自本实用新型装置的载气氩出口管）与一氢气发生器连接，载气和氢气发生器产生的氢气汇合后进入原子荧光仪的原子化器用于点燃氢氩火焰。

（2）测定方法：在上面的装置条件下，在石英坩埚中，准确加入10毫克粮食样品，然后坩埚放入加热炉中并通入载气。当装置连接完毕并运行稳后，立即开启加热开关，将试管在10秒内快速加热到500℃，按照基体匹配外标法或标准加入法测定谷物样品中的元素砷、铅和镉含量。

本实用新型的另一个优选的实施例为：

（1）装置：采用从上部进样方法并先后串联带有冷凝和除尘装置。采用二级半导体冷凝装置用于冷凝水和有机挥发物；采用石英棉作为除尘装置。使用无色散原子荧光做为检测仪器，该仪器原子化器载气（氩气）入口管（来自本实用新型装置的载气氩出口管）与一氢气发生器连接，载气和氢气发生器产生的氢气汇合后进入原子荧光仪的原子化器用于点燃氢氩火焰。

（2）测定方法：在上面的装置条件下，在瓷坩埚中，准确加入少量样品，然后将坩埚放入加热炉中并通入载气。当装置连接完毕并运行稳后，立即开启加热开关，将试管在20秒内快速加热到500℃，按照基体匹配外标法或标准加入法测定蔬菜样品中的铅砷镉含量。

本实用新型的再一个优选的实施例为：

（1）装置：采用从水平进样方法并只联接冷凝装置。采用水冷凝装置用于冷凝水和有机挥发物。使用无色散原子荧光做为检测仪器，该仪器原子化器载气（氩气）入口管（来自本实用新型装置的载气氩出口管）与一氢气发生器连接，载气和氢气发生器产生的氢气汇合后进入原子荧光仪的原子化器用于点燃氢氩火焰。

（2）测定方法：在上面的装置条件下，在15毫升石英坩埚中，准确加入5—10毫克液体动物样品，然后将坩埚放入加热炉中并通入载气。当装置连接完毕并运行稳后，立即开启加热开关，将试管在20秒内快速加热到500℃，按照基体匹配外标法或标准加入法测定动物血液及奶制品等液体样品中的铅含量。

本实用新型的再一个优选的实施例为：

（1）装置：采用上部插试管的进样方法并只联接冷凝装置。采用水冷凝装置用于冷凝水和有机挥发物。使用无色散原子荧光做为检测仪器，该仪器原子化器载气（氩气）入口管（来自本实用新型装置的载气氩出口管）与一氢气发生器连接，载气和氢气发生器产生的氢气汇合后进入原子荧光仪的原子化器用于点燃氢氩火焰。

（2）测定方法：在上面的装置条件下，在25毫升石英试管中，准确加入2-20毫克水产品样品，盖上已经通气的橡胶塞子后，将试管迅速插入加热炉中并通入载气。当装置连接完毕并运行稳后，立即开启加热开关，将试管在20秒内快速加热到450℃，按照基体匹配外标法或标准加入法测定水产品样品中的砷和汞的含量。

本实用新型的再一个优选的实施例为：

（1）装置：采用上部插试管的进样方法并只联接冷凝装置。采用水冷凝装置用于冷凝水和有机挥发物。使用电热石英管原子吸收光谱仪做为检测仪器，该仪器原子化器载气（氩气）入口管（来自本实用新型装置的载气氩出口管）与一氢气发生器连接，载气和氢气发生器产生的氢气汇合后进入原子荧光仪的原子化器用于点燃氢氩火焰。

（2）测定方法：在上面的装置条件下，在25毫升石英试管中，准确加入5-30毫克动物组织等肉类样品，盖上已经通气的橡胶塞子后，将试管迅速插入加热炉中并通入载气。当装置连接完毕并运行稳后，立即开启加热开关，将试管在20秒内快速加热到450℃，按照基体匹配外标法或标准加入法测定动物肉类样品中的砷和汞的含量。

本实用新型公开的电感耦合等离子体原子发射光谱直接测定固体样品中微量元素时的进样装置与现有技术相比所具有的优点在于：

（1）可以直接测定含有机物基质的样品，而不用消解样品，这样就节省了样品测定时间，提高了检测速度，同时也降低了当使用样品消解时，试剂对空白的污染而引起的检出限变差和试剂对环境的污染，降低了分析测试成本。

（2）避免的传统方法中使用硼氢化钠做还原剂时，酸度和其它共存离子的干扰。

（3）由于是直接分析样品而不引入任何外加试剂，因此显著的提高了测定灵敏度和降低了检出限。

（4）当样品量非常少的时候，如果采用消解再定容的方法，有可能由于样品待测元素稀释后而不能检测出来，而用本方法则可以进行检测，因为是直接测定。

附图说明

图1为直接测定固体样品中微量元素的进样装置的结构示意图；各个部分组件具体说明如下：

1.加热部件

1’加热腔

2.上部敞口的样品坩埚或试管

3.样品容器支撑托

4.可上下移动将样品送入加热腔的样品容器支撑托的伸缩支架

5.密封塞

6.热电偶

7.载气进口

8.载气出口

9.冷凝器

9’冷凝水出口

10.除尘器。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案叙述本实用新型。除非特别说明，本实用新型中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本实用新型的范围，本实用新型的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本实用新型实质和范围的前提下，对这些实施方案中的各种改变或改动也属于本实用新型的保护范围。

实施例1：大米中砷含量分析

在一个20毫升的石英试管中，准确加入10毫克大米样品，然后将一个上面带有载气（氩气）入口和出口的橡皮塞盖进并塞紧试管口。载有元素挥发物的载气出口管先后与一冷凝器（除水和有机挥发物）和装有石英棉的塑料管（除去颗粒状物质）串联，经过净化后的载气与原子荧光原子化器相连接，此时原子荧光原子化器还与一氢气发生器相连接，以便提供氢源用于原子化器正常着火。而载气入口与原子荧光载气供给管连接。当装置连接完毕并运行稳定后，立即将试管插入预先已经加热到450℃的恒温炉中，按照外标法测定大米中砷的含量，同时使用另一稻米标样（gbw(e)080684）做外标标准曲线，测定砷的含量为110ppb。而使用正常硝酸—高氯酸法消解样品后用氢化物发生的无色散原子荧光法测得样品中砷的结果为105ppb,可见本方法与传统方法有很好的吻合。

实施例2：菠菜中镉的分析

在一个20毫升的石英试管中，准确加入10毫克经过干燥的菠菜样品，然后将一个上面带有载气（氩气）入口和出口的橡皮塞盖进并塞紧试管口。载有元素挥发物的载气出口管与一冷凝器（除水和有机挥发物）串联，经过净化后的载气与原子荧光原子化器相连接，此时原子荧光原子化器还与一氢气发生器相连接，以便提供氢源用于原子化器正常着火。而载气入口与原子荧光载气供给管连接。当装置连接完毕并运行稳定后，立即将试管插入预先已经加热到500℃的恒温炉中，按照外标法测定菠菜中镉的含量，同时使用另一菠菜表样gbw10015做外表标准曲线，测定结果为88ppb。而使用正常硝酸—高氯酸法消解样品后用氢化物发生无色散原子荧光测得样品中镉的结果为83ppb,可见本方法与传统方法有很好的吻合。

实施例3：鱼鳃中铅的分析

在一个25毫升的试管中，加入20毫克经过干燥并粉碎的养殖鱼鳃样品，然后将一个上面带有载气（氩气）入口和出口的橡皮塞盖进并塞紧试管口。载有元素挥发物的载气出口管与一冷凝器（除水和有机挥发物）串联，经过净化后的载气与原子吸收的电热石英管原子化器相连接，此时该原子化器载气入口还与一氢气发生器相连接，以便提供氢源用于原子化器正常着火。而载气入口与氩气钢瓶载气供给管连接（氩气流量300毫升/分钟）。当装置连接完毕并运行稳定后，立即将试管插入预先已经加热到500℃的恒温炉中，按照标准加入法测定鱼鳃中铅的含量，测定结果为60ppb。而使用正常硝酸—高氯酸法消解样品后用氢化物发生无色散原子荧光测得样品中的铅含量为57ppb,可见本方法与传统方法有很好的吻合。

实施例4：奶粉中汞的分析

在一个20毫升的石英试管中，加入30毫克奶粉样品，然后将一个上面带有载气（氩气）入口和出口的橡皮塞盖进并塞紧试管口。载有元素挥发物的载气出口管先后与一冷凝器（除水和有机挥发物）和装有石英棉的塑料管（除去颗粒状物质）串联，经过净化后的载气与原子荧光原子化器相连接。而载气入口与原子荧光载气供给管连接。当装置连接完毕并运行稳定后，立即将试管插入预先已经加热到500℃的恒温炉中，按照外标法测定奶粉中汞的含量，同时另一奶粉标样gsb-8做外表标准曲线，测定结果为12ppb。而使用正常硝酸—高氯酸法消解样品后用氢化物发生无色散原子荧光测得样品中的汞含量为13ppb,可见本方法与传统方法有很好的吻合。

实施例5：全血中铅的分析

在一个25毫升的试管中，加入20毫克血液样品，然后将一个上面带有载气（氩气）入口和出口的橡皮塞盖进并塞紧试管口。载有元素挥发物的载气出口管与一冷凝器（除水和有机挥发物）串联，经过净化后的载气与原子荧光原子化器相连接。此时原子荧光原子化器还与一氢气发生器相连接，以便提供氢源用于原子化器正常着火。而载气入口与原子荧光载气供给管连接。当装置连接完毕并运行稳定后，立即将试管插入预先已经加热到500℃的恒温炉中，按照外标法测定血清中铅的含量，同时用另一血清标样gbw(e)09003做外表标准曲线，测定结果为5.3ppb。而使用正常硝酸—高氯酸法消解样品后用氢化物发生无色散原子荧光测得样品中的汞含量为5.00ppb,可见本方法与传统方法有很好的吻合。

实施例6：对比试验

以实施例1为例，分别使用本法与硝酸—高氯酸消解—硼氢化钠氢化发生—无色散原子荧光法（hg—afs）测定同一标准物质（大米，gbw(e)080684）中的砷含量，实验结果如下表：

实施例7

一种直接测定固体样品中微量元素的进样装置，其特征在于该装置包括：加热部件1、加热腔1’、上部敞口的样品坩埚或试管2、样品容器支撑托3、可上下移动将样品送入加热腔的样品容器支撑托的伸缩支架4、密封塞5、热电偶6、载气进口7、载气出口8；冷凝器9、冷凝水出口9’、除尘器10；其中加热部件与电源相连接，上部敞口的样品坩埚或试管与可上下移动将样品送入加热腔的样品容器支撑托的伸缩支架固定在一起，热电偶深入到加热腔与上部敞口的样品坩埚或试管内部平行位置，载气出口与加热腔之间分别连接有冷凝器和除尘器，冷凝器与加热腔之间有冷凝水排放口。