金属亚铁氰化物掺杂的碳作为离子选择性电极的转换器的制作方法

1.本公开涉及用于测量液体中的阳离子浓度的离子选择性电极传感器。本公开还涉及制造这样的离子选择性电极传感器的方法。
2.背景固体接触式离子选择性电极（sc-ise）可由如图1a中所示被所需离子载体掺杂的膜直接涂覆的电导体组成，这可为实现生物流体和自然流体中的离子的低成本一次性传感器的小型化和开发提供机会。在获得稳定和可靠的电位读数中的挑战已限制sc-ise的实际应用。
3.在涂丝电极（其可能是具有图1a中所示的设计的电极）的情况下，在这个方向上的主要开发是解决离子选择膜（ism）与电接触层之间的低界面电容。由于涂丝电极(100)可能依赖于双电层电容，涂丝电极(100)中的ism (104)与电导体(106)之间的低表面积导致低界面电容。双电层电容基于在离子选择膜与电接触点的界面处的电荷。离子选择膜内的电荷是离子性的，而电接触点内的电荷是电子性的。换言之，双电层电容在这种情况下既是离子性又是电子性的。在ism (104)与电接触点(106)之间的界面处的离子的小电流随后可能导致在膜(104)的反面的界面电位的相对较大变化，这可能是电位不稳定性的来源。
4.为了解决不稳定性，常规采用位于ism (104)和电接触点(106)之间的附加转换器层(110)（图1b）。转换器层(110)可包括例如(i) 提供电子电导率和离子电导率的导电聚合物，或(ii) 由于接触点的高表面积而在ism/转换器界面处表现出提高的双电层电容的高表面积纳米碳。在这两种情况下该界面的较高电容都能够实现稳定得多的电位读数。
5.为解决不稳定性而开发的另一手段涉及转换器层中的氧化还原活性分子或插层化合物的掺杂，这也成功地证实改进的传感器间的可再现性。
6.为了补充sc-ise提供的方便性和便携性，消除对校准的需要可能是另一个有吸引力的前景，因为校准中使用的培训和标准溶液对获得精确测量结果施加额外的要求。
7.可通过观察在ise与参比电极之间测得的电位变化来评估影响传感器并导致需要校准的因素，所述电位遵守能斯特方程：其中e是实测电位，r、t和f分别是气体常数、以开尔文计的温度和法拉第常数，zi是被分析物离子i的电荷，ai是其在样品中的活度。e
i0
包含除ism / 样品界面外的所有其它界面的电位差。对于具有导电聚合物转换器层的sc-ise的情况，可能存在连续的氧化还原状态，并且这可能导致传感器之间的e
i0
的变化，以致在使用前很可能必须校准。可能影响e
i0
的因素包括结晶度的变化、在氧化还原反应后的时间依赖性构象变化、由掺杂水平引起的玻璃化转变温度的变化、链间的键、抗衡离子渗透到层中和由制造方法得出的层形态。常规包含纳米碳，如多壁碳纳米管的传感器的标准偏差往往为大约10 mv，不适用于在一价离子的情况下在理论跨度为59.2 mv的一个浓度十进位内的测量。
8.无校准的ise设计以在ism或转换器相中使用受控氧化状态以在ism / 转换器界
面处获得特定电位为中心展开。对于以导电聚合物作为转换器的传感器，氧化还原状态的电化学控制可通过电流脉冲，以使ise能与标准参比电极取得平衡，或通过在电极制造过程中将转换器层极化到受控程度。
9.在进行的一个特定研究中，研究了基于胶体印迹介孔碳（colloid imprinted mesoporous carbon）的固态选择性电极或固态参比电极。在这种情况下，将氧化还原活性分子混入离子选择膜，而非存在于转换器层中。氧化还原对的存在带来在调理溶液中经过72小时的测试时间的稳定性。
10.在另一研究中，考察了具有通过点击化学共价连接到传感器的组件上的氧化还原活性分子的固态离子选择性电极。在这种情况下，氧化还原活性分子的连接模式是研究的焦点并且点击化学被视为将一系列不同的分子连接到组件上的手段。
11.在上文提到的基于胶体印迹介孔碳的固态选择性电极或固态参比电极的研究中，已通过在制备膜混合物（membrane cocktail）时将特定氧化态的氧化还原活性化合物直接混入膜相而实现ism层中的受控氧化还原状态。尽管常规已开发出表现出低漂移的高度稳定的传感器，需要设计足够亲脂的氧化还原活性分子以避免它们在浸入溶液时从ism中浸出。为此，常规设计复杂的合成程序以获得具有所需性质的氧化还原活性分子。这些分子在ism中的使用之间也存在冲突。稳定的离子-离子载体复合物有助于传感器性能中的高选择性，但是，这可能反过来提高与溶液接触时来自ism的氧化还原活性分子的损失。因此，传感器读数的稳定性可能必须与传感器的选择性竞争，这迫使作出妥协。此外，常规ise手册通常推荐调理24小时，该时间可能太长以致不方便。尽管常规传感器已被报道表现出高稳定性，它们仍可能随时间经过发生非零电位漂移，以致必须校准，包括重新校准。
12.因此需要改善和/或解决上面提到的一个或多个问题的解决方案。本文所述的解决方案应该至少提供传感器和生产这样的传感器的方法。
13.概述在第一个方面，提供用于测量液体中的阳离子浓度的离子选择性电极传感器，所述离子选择性电极传感器包括：离子选择膜，其促进液体中的阳离子跨过离子选择膜的选择性扩散；电接触层，其连接到用于测量液体中的阳离子浓度的外部装置；和布置在离子选择膜和电接触层之间的转换器层，其中所述转换器层包含被金属亚铁氰化物掺杂的碳。
14.在另一个方面，提供制造第一方面描述的离子选择性电极传感器的方法，所述方法包括：在惰性基底上沉积电接触层；在电接触层上沉积包含被金属亚铁氰化物掺杂的碳的转换器层；和在转换器层上沉积离子选择膜以形成离子选择性电极。
15.附图简述在附图中，类似的附图标记在不同视图中通常是指类似部件。附图不一定按比例，而是通常将重点放在图解本发明的原理。在以下说明书中，参考以下附图描述本公开的各种实施方案，其中：图1a显示涂丝电极的示意图。将电极(100)置于液体传感环境(102)中。电极(100)
安置在支承基底(108)上并包括pvc离子选择膜(ism) (104)和电接触点(106)。
16.图1b显示已改变的电极(112)的示意图，其中将转换器层(110)安置在选择膜层下方。
17.图2显示浸渍到10-3 m kcl中的具有常规pedot:pss转换器的ise的以mv计的标准电位项e
0 (200) vs 以小时计的调理时间(202)的图表。e0由用10-1
、10-2
、10-3
和10-4 m kcl溶液校准时各传感器的各自校准曲线计算。对照标准3 m kcl参比电极进行所有开路电位（ocp）测量。空心菱形代表在干燥条件下获得的数据，阴影菱形代表在预水合条件下获得的数据。
18.图3显示浸渍到10-3 m kcl中的具有常规pedot:pss转换器的ise的以mv计的标准电位项e
0 (300) vs 以小时计的调理时间(302)的图表。无o2的组在脱气溶液中保持48小时，含o2的组保持在暴露于实验室气氛的溶液中。顶部曲线代表在氧气存在下获得的数据。底部曲线代表在不存在氧气的情况下获得的数据。
19.图4显示kfecn传感器架构的侧视图。将电极(400)置于液体传感环境(402)中。电极(400)安置在支承基底(408)上，并包括夹在pvc离子选择膜(ism) (404)和电接触点(406)之间的被kfecn掺杂的碳转换器层(410)。
20.图5显示常规metrohm dropsens丝网印刷电极的示意图。
21.图6显示进行无校准测量的流程图，调理和水合程序的影响。推荐在第6至第12小时之间的第三调理和储存状态。对于在第3至第12小时和第6至第12小时之间的“无校准测量”（无氧），可进行稳定测量但它们要求调理溶液脱除氧气。这种复杂程度超过了用户进行单独校准步骤，因此较不优选使用，尽管仍然可用。标示“需要校准”的方框代表不可能进行稳定测量的途径。工作流程可归纳为三个阶段，由(600)、(602)和(604)表示。在(600)，从其各自的储存气氛中取出新传感器以供使用。在(602)，将传感器浸在10-3 m kcl中，其中控制浸渍持续时间和溶解氧环境。*是指存在大气水平的氧气。**是指被氮气饱和。
22.图7显示以mv计的e0值(700) vs 以小时计的调理时间(702)的图表。通过来自在10-1
至10-4 m kcl溶液中经48小时校准的数据点的线性拟合计算e0值。空心菱形和十字分别代表对于各组电极，获自含和不含氧气的调理溶液的数据。对于储存在无o2的调理溶液中的电极，该溶液通过用n2鼓泡脱气。暴露于o2和未暴露于o2的传感器的稳定e0读数之间的绝对值差异可归因于在小批量生产过程中的混合误差。
23.图8a显示以mv计的e0值(800) vs 以小时计的调理时间(802)的图表。具体地，图8a图解对于在溶液中无氧调理的传感器，从初始干燥状态调理的kfecn传感器与经受100%湿度24小时的传感器的比较。第6至第12小时的稳定电位值之间的绝对值差异可归因于在传感器制造过程中的批次间的误差。空心菱形和十字分别代表在干燥和预水合条件下获得的数据。
24.图8b显示以mv计的e0值(804) vs 以小时计的调理时间(802)的图表。具体地，图8b图解对于在溶液中含氧调理的传感器，从初始干燥状态调理的kfecn传感器与经受100%湿度24小时的传感器的比较。空心菱形和十字分别代表在预水合和干燥条件下获得的数据。
25.图9显示在0.1 m kcl中调理48小时的在转换器层中不存在kfecn的传感器的以mv测得的开路电位（ocp）(900) vs 以小时计的时间(902)的图表。
26.详述以下详述参考附图，其通过图解显示了可实施本发明的具体细节和实施方案。足够详细地描述这些实施方案以使本领域技术人员能够实施本发明。可采用其它实施方案并可作出改变而不背离本发明的范围。各种实施方案不一定互相排斥，因为一些实施方案可与一个或多个其它实施方案组合以形成新的实施方案。本说明书中对先前发布的文献的罗列或论述不一定被认为是承认该文献是现有技术状况的一部分或是公知常识。
27.在一个实施方案的上下文中描述的特征可相应地适用于其它实施方案中的相同或类似特征。在一个实施方案的上下文中描述的特征可相应地适用于其它实施方案，即使没有明确描述在这些其它实施方案中。此外，如对一个实施方案的上下文中的特征描述的添加和/或组合和/或替代可相应地适用于其它实施方案中的相同或类似特征。
28.本公开提供离子选择性电极传感器和制造这样的离子选择性电极传感器的方法。
29.本离子选择性电极传感器和方法是有利的，因为其至少减轻电位漂移，就使用本离子选择性电极传感器进行的测量而言改进传感器间的可再现性，并减少对使用前的校准和重新校准的需求。本离子选择性电极传感器在本文中可被称为“固体接触式离子选择性电极传感器”，因为其是固体形式并在使用全程保持固体形式。
30.相应地，本公开提供用于测量液体中的阳离子浓度的离子选择性电极传感器。该离子选择性电极传感器包含离子选择膜，其促进液体中的阳离子跨过离子选择膜的选择性扩散；电接触层，其连接到用于测量液体中的阳离子浓度的外部装置；和布置在离子选择膜和电接触层之间的转换器层，其中所述转换器层包含被金属亚铁氰化物掺杂的碳。
31.本文所用的术语“阳离子”是指带正电荷的离子。阳离子可以是一价阳离子、二价阳离子或三价阳离子。阳离子可以是金属离子。
32.对于离子选择性电极传感器，输入信号可以是特定离子的活度，输出可以是电位。
33.本离子选择性电极传感器可连接到外部装置，其包括用于测量(i) 参比电极和(ii) 电接触点之间的电位差的电位计。电位计使得用户能够读取电位差测量结果，或离子选择性电极和参比电极也可耦合到电压表以便用户获得这样的读数。
34.在样品流体与离子选择膜之间的界面处发生基于特定离子的活度的信号输入转换成电位输出。在离子选择膜中，自由移动的电荷载流子是离子。信号转换也包括当离子接近或进入下方的转换器层时离子电流转换成电子电流（electric current）。在导电聚合物作为转换器层的情况下，由于在导电聚合物层中发生的氧化还原反应而发生该转换。但是，当离子选择膜浸渍到液体中时，离子选择膜的主体和下方的层可能被水合，即被水层或吸收的分子水或大体积水涂覆，以致影响离子进入离子选择膜中的扩散和离子浓度分布，由此导致电位测量的漂移。本传感器减轻这一问题。
35.有利地，使用本离子选择性电极传感器可获得具有小于4 mv或更小的标准偏差的稳定测量。本传感器具有包含被金属亚铁氰化物掺杂的碳电极的转换器层。该金属亚铁氰化物是提高传感器间的可再现性的氧化还原对。这意味着用于在相同条件下进行测量的相同传感器不会产生不同的结果。这也意味着在相同条件下进行测量的不同传感器不会产生不同的结果。
36.金属亚铁氰化物可包括用于提供氧化还原对的金属铁氰化物。金属亚铁氰化物可转化成金属铁氰化物，反之亦然。氧化还原对稳定离子选择膜与转换器层之间的界面电位，
即使离子选择膜被水合。金属亚铁氰化物和/或金属铁氰化物避免为了稳定离子选择膜与转换器层之间的界面电位而使用直接混入离子选择膜的亲脂分子。该亲脂分子可能损害对离子的选择性和/或测量的稳定性。此外，金属亚铁氰化物和/或金属铁氰化物掺杂在碳中，其不吸湿并使转换器层耐受其上的水形成。
37.本传感器可用于测量液体中的阳离子浓度，其中活度可与液体中的阳离子浓度相关联。阳离子可包含钾离子。可选择与该阳离子相容的金属亚铁氰化物。例如，如果阳离子包含钾离子，金属亚铁氰化物可包含亚铁氰化钾。金属铁氰化物可相应地包含铁氰化钾。
38.本传感器的离子选择膜可包含聚氯乙烯或离子选择膜的33重量%的量的聚氯乙烯。离子选择膜也可包含增塑剂，以使聚氯乙烯为大约33重量%的量且增塑剂为大约66重量%，其中重量%基于离子选择膜计。增塑剂的非限制性实例可以是与聚氯乙烯相容的任何合适的增塑剂，如癸二酸二辛酯。增塑剂提高离子选择膜的扩散性和因此离子电导率。
39.本离子选择性电极传感器可进一步包括安置在离子选择膜中的离子载体，其中所述离子载体促进液体中的阳离子选择性扩散进入和/或离开离子选择膜，或安置在离子选择膜中的离子载体，其中所述离子载体促进液体中的阳离子选择性扩散进入和/或离开离子选择膜，其中所述离子载体可包含例如缬氨霉素。离子载体，例如缬氨霉素在离子选择膜中可具有大约1重量%的荷载率。离子载体可与阳离子选择性结合并有助于将它们跨膜输送到转换器层。在既表现出离子电导率又表现出电子电导率的转换器层的情况下，在离子选择膜与转换器层之间的界面处，离子载体释放阳离子。
40.本离子选择性电极传感器可进一步包括惰性基底，其中将离子选择膜、电接触层和转换器层安置在其上。
41.本公开还提供制造本文所述的离子选择性电极传感器的方法。所述方法包括在惰性基底上沉积电接触层、在电接触层上沉积包含被金属亚铁氰化物掺杂的碳的转换器层、和在转换器层上沉积离子选择膜以形成离子选择性电极。
42.与如上文已描述的本离子选择性电极传感器相关的实施方案和优点适用于本方法，反之亦然。为简洁起见，不应重复本离子选择性电极传感器的要素，因为上文已描述了各种组件和配置和它们的优点。例如，转换器层可以是被金属亚铁氰化物掺杂的碳层。金属亚铁氰化物可包括金属铁氰化物。金属亚铁氰化物/铁氰化物可包括亚铁氰化钾/铁氰化钾。在这方面，本方法可包含形成被亚铁氰化钾掺杂的碳的层。
43.在本方法中，沉积离子选择膜可包括(ia) 将聚合物溶解在环己酮中以形成聚合物溶液，或(ib) 将聚合物溶解在环己酮中以形成聚合物溶液，其中所述聚合物包含聚氯乙烯，(ii) 所述聚合物溶液在转换器层上成形，和(iii) 加热所述聚合物溶液以除去环己酮，由此形成离子选择膜。环己酮的使用是有利的，因为与常规溶剂，如四氢呋喃相比，其花费明显更久来溶解聚氯乙烯。换言之，尽管环己酮是用于形成离子选择膜的聚氯乙烯的溶剂，但环己酮的这种性质有利地减少或阻碍沉积的碳转换器层的溶解。掺杂碳转换器层的沉积可能涉及聚合物粘合剂。当聚合物粘合剂与四氢呋喃接触时，其可能容易溶解，以致损失掺杂碳层的完整性且掺杂碳层可能部分溶解在该溶剂中。因此，环己酮的使用避免对可能损坏转换器层的更挥发溶剂的需要。如上文已经提到，所用聚氯乙烯可为离子选择膜的大约33重量%。可与聚合物一起包含增塑剂。例如，可与聚氯乙烯一起包含增塑剂。增塑剂可为离子选择膜的大约66重量%。此外，可与聚合物一起包含离子载体。离子载体可为离子选
择膜的重量的大约1重量%。作为一个实例，离子载体可以是缬氨霉素。
44.本方法可进一步包含为了无校准测量液体中的阳离子浓度，调理所述离子选择性电极传感器。该调理可包括(i) 将离子选择性电极储存在惰性环境中，和(iia) 在使用前将离子选择性电极传感器浸渍在包含阳离子的溶液中，或(iib) 在使用前将离子选择性电极传感器浸渍在包含阳离子的溶液中，其中所述阳离子可包含钾离子。
45.离子选择性电极的储存可包括将离子选择性电极置于无水氮气或含水氮气中。如上文已经解释，被金属亚铁氰化物和/或金属铁氰化物掺杂的碳转换器层提供在水存在下稳定该传感器的氧化还原对。因此，传感器在无水分的氮气或含水分的氮气中的储存不会显著损害传感器的稳定性。
46.浸渍离子选择性电极传感器可包括将离子选择性电极在不存在氧气的溶液中浸泡6小时至12小时，或将离子选择性电极在存在氧气的溶液中浸泡6小时至12小时。
47.由于本方法引入包含被金属亚铁氰化物和/或金属铁氰化物掺杂的碳的转换器层，使用前的离子选择性电极传感器的调理可在氧气存在或不存在下进行。如上文已经提到，金属亚铁氰化物和/或铁氰化物提供氧化还原对以减轻电位漂移。换言之，本转换器层在已确认的第6至第12小时期间表现出改进的对样品溶液中的氧气影响的耐受性，随之改进电位测量稳定性。这使得本离子选择性传感器的调理更通用并且不受需氧或无氧的限制。
48.该溶液可包含阳离子，其中要测量其浓度。阳离子可以是钾。该溶液可包含氯化钾。氯化钾可为10-3
至10-5 m的浓度以调理本离子选择性电极传感器。
49.在本公开中，词语“基本”不排除“完全”，例如“基本不含”y的组合物可完全不含y。如果必要，词语“基本”可从本发明的定义中省略。
50.在各种实施方案的上下文中，关于特征或要素所用的冠词“一”、“该”和“所述”包括提到一个或多个特征或要素。
51.在各种实施方案的上下文中，用于数值的术语“大约”或“近似”包含精确值和合理的方差。
52.本文所用的术语“和/或”包括一个或多个相关列举项的任何和所有组合。
53.本文中示例性描述的本发明可合适地在不存在本文中没有具体公开的任何一个或多个要素、一种或多种限制的情况下实施。因此，例如，术语“包含”、“包括”、“含有”等应该广泛地而非限制性地解读。词语“包含”或变型，例如“包含”或“包含”因此被理解为暗示包括指定的整数或整数组，但不排除任何其它整数或整数组。另外，本文所用的术语和短语已用作描述性而非限制性术语，并且在这些术语和短语的使用中无意排除所显示和描述的特征或其部分的任何等同物，但要认识到，在所要求保护的发明范围内有可能做出各种修改。因此，应该理解的是，尽管已通过示例性实施方案和任选特征具体公开了本发明，但本领域技术人员可诉诸于本文中具体公开的本发明的修改和变动，并且这样的修改和变动被认为在本发明的范围内。
实施例
54.本公开提供用于测量液体中的阳离子浓度的离子选择性电极传感器和制造离子选择性电极传感器的方法。为了更容易理解本公开和付诸实施效果，现在通过以下非限制
性实施例描述特定实施方案。
55.实施例1a: 常规传感器中的电位漂移固体接触式离子传感器可能遭受电位漂移，即在不同时间点对相同溶液记录的电位的变化。在将干电极浸渍在溶液中时，在膜中发生吸水，以致膜的水合状态改变。这又改变主要离子（在这种情况下是k
+
）在膜中的活度系数。由于电位信号是在ise的金属接触点与参比电极之间的所有界面电位的总和，膜中的离子浓度分布随水合的变化造成该膜处的界面电位的变化。这又作为记录的电位绝对值的整体位移被观察到。一个实例显示在图2中，其比较将传感器初次浸渍在10-3 m kcl调理溶液中之后1至12小时的标准电位项e0的读数。与在0小时试验时间时直接浸渍在液体中的干燥传感器相比，预水合传感器暴露于100%湿度的n2气氛24小时。这2组数据中的差异解释了这2组离子选择膜之间的水合状态的差异。
56.已经发现水在pvc膜中具有2种扩散系数。已经发现在膜的初始水合下以第一种较快系数为主。这可从图2中在干膜的情况下在初始12小时水合过程中高得多的漂移速率看出。然后可从经过24小时水合后的数据点看出第二种较慢的水合过程，并可作为较慢的漂移过程观察到。
57.由于漂移，各传感器的电位信号在小时层面不稳定，并且由于随时间经过的不同漂移速率，漂移程度难以预测。
58.在ism / 转换器层界面处发生的平衡过程也使固体接触式ise的平衡过程变复杂。pedot:pss有助于新制备的电极的进一步向下漂移并且这与在ism层处发生的平衡竞争的程度迄今只能推测。尽管如此，一致的是在该实验的48小时过程中不断向下漂移，因此随小时经过的绝对电位始终依赖于时间。这证实了因此在常规传感器的测量之间需要校准。
59.实施例1b: 常规传感器的校准需要由于来自漂移的电位不稳定性以及差的传感器间的可再现性，常规ise需要校准才能进行有效测量。这必须使用自动化或培训来解决，以致增加资源的使用以及测量误差的可能性。
60.实施例1c: 常规传感器的储存的氧敏感性储存环境中的氧气以两种方式影响e0值。在图3中在9小时后可见e0值的清楚发散（divergence），其中储存在脱气溶液中的传感器的值与储存在存在o2的环境中的那些相比表现出更大的e0值下降。早前已对常规pedot:pss膜记载了这一效应。
61.氧气也显著降低e0值的传感器间可再现性，在o2中的传感器表现出大约20 mv的e0值标准偏差。根据能斯特方程，常规电位传感器对一价被分析物离子的被分析物浓度的每个十进位表现出59.2 mv的差异，20 mv标准偏差导致在传感器之间在相同电压读数下的被分析物活度的差相关性。
62.实施例2: 本传感器的结构本k
+
传感器基于被亚铁氰化钾（kfecn）掺杂的碳转换器，其中该传感器可浸渍在水溶液中以检测游离k
+
离子。本传感器的设计能在与其它金属阳离子传感膜一起使用并在转换器层中具有亚铁氰化物时实现类似高的性能。可随后跨过样品/ism界面形成样品依赖性电位并可通过将测得的电压与校准曲线的活度匹配来确定游离金属阳离子的活度。
63.与常规传感器相比，本传感器表现出稳定电位和高度的传感器间可再现性。本传
感器也成本有效并可方便地生产，因为其不需要生产任何材料并可用市售试剂制造。本传感器可通过使其暴露于10-3 m氯化钾（kcl）水溶液6至12小时的时期而以方便的方式制备。当该传感器直接从kcl溶液中取出并用于进行测量时，可获得稳定测量结果（大约4 mv或更小的e0标准偏差）。完整工作流程显示在图6中。
64.整体地，本传感器可包括如图4中所示支承在惰性基底(408)上的三个层。各层适合大规模生产方法，如丝网印刷，并可将传感器印刷在平面基底(408)上。ism (404)和基底(408)可以是与被分析物溶液(402)接触的唯一传感器部件。电接触点(406)可被绝缘并连接到用于相对于标准参比电极进行测量的外部电位计。
65.ism (404)提供对k
+
的敏感性和选择性。ism配方的非限制性实例可以是由大约33重量%聚氯乙烯和66重量%增塑剂组成的膜，其中重量%基于ism计。同时，转换器层(410)提供以下这些。
66.本传感器的转换器层(410)由于在碳中存在氧化还原对以稳定ism/转换器层界面处的界面电位而具有显著改进的传感器间可再现性。转换器(410)中的氧化还原对的存在不同于常规领域中的设计，如上面的背景中描述的那些，其中该氧化还原对在ism (404)中的存在导致必须设计和合成足够亲脂的分子以便在传感器的使用过程中不损失到传感环境(402)中。通过本传感器也可避免早前描述的在传感器的选择性与读数稳定性之间的紧张关系。碳转换器(410)与pedot:pss相比不吸湿，以使其更耐受导致测量过程中的不稳定性的水层形成。基于能斯特方程，在ism/转换器层界面处的电位取决于亚铁氰化钾/铁氰化钾氧化还原对的氧化还原状态，并且其稳定性可能取决于改变该层中的这种整体氧化还原状态的外部因素。这样的因素可包括在长时间暴露下可将湿亚铁氰化物氧化成铁氰化物的氧气，或在制造过程中亚铁氰化物或铁氰化物的纯度。氧化还原状态可由下列方程表示：转换器(410)的整体氧化还原状态保持恒定以致可用该传感器进行无校准测量。转换器(410)也在接近零电流（大约10-12 a）条件下与ism (404)交换离子，并将这种离子电流转换成电子电流，其然后可通过电位计测量。
67.电接触点(406)充当导体，其形成转换器(410)与连向电位计的电线之间的电接触点。
68.实施例3: 用于装置制造的材料选择对于电极的选择，使用丝网印刷的碳传感器。也采用被亚铁氰化钾氧化还原对掺杂的碳。电极购自metrohm，其具有图5中所示的布局。
69.工作电极、对电极和假参比电极都安置在相同电极上。该电极具有平面形状因子，以使其适合通过如滴涂（drop casting）或丝网印刷之类的方法改性。工作电极具有4 mm的直径，并且只有工作电极用于测量。
70.离子选择膜的选择类似于常规研究的离子选择性电极中所用，相对于膜重量组成，其具有大约33重量% pvc和66重量%增塑剂，如癸二酸二辛酯。作为离子载体，使用缬氨霉素，因为其对k
+
具有高选择性。将膜以大约6重量%的膜组分的形式溶解在环己酮溶剂中，
并将10 μl膜溶液滴涂或丝网印刷在各自电极上。选择环己酮是因为其与更常用的溶剂如四氢呋喃相比花费明显更久来溶解pvc。环己酮的这种性质极大减少丝网印刷的碳电极的溶解，因为用于丝网印刷法的墨水由聚合物粘合剂组成。否则，当使用太挥发的溶剂时，碳层可能损失完整性并变得部分溶解。然后将各电极在70℃的热板上放置大约5分钟。
71.转换器层根据其适合丝网印刷的性质来选择，这是可用大规模生产技术实现高性能的证明。在碳工作电极上可提供的氧化还原对的类型由简单易得的氧化还原活性化合物组成，这不要求开发新的生产方法。不同于常规pedot:pss，碳不吸湿，因此在ism与转换器层之间较不容易形成水层。
72.选择银，因为其是可为适合丝网印刷的墨水形式并在各种测量所需的电位和温度下稳定的已确认的电导体。
73.实施例4a: 传感器制造下面显示可进行无校准测量的条件。这可见于图6。无校准测量被定义为在一定时期内，其中传感器1) 没有表现出各传感器在一定时期内（以小时计）的e0值的显著漂移和2) 表现出高的传感器间可再现性（即小于4 mv的e0标准偏差）。
74.电位式离子选择性电极的调理是在其使用前水合该膜的做法。电极在调理过程中可暴露于o2或脱除o2。在干燥n2或100%湿度n2中24小时的电极初始状态可用于确定可进行无校准测量的窗口。
75.可考虑本传感器的性能与调理的方便性之间的平衡，如图6中所示这可以是在储存过程中存在干燥n2并将传感器在氧气存在下浸渍6至12小时的条件。选择这一条件是因为在操作调理溶液时需要很少的控制或预防措施。
76.实施例4b: 相对于无校准状态的扩展调理（extended conditioning）图7显示在溶液中存在或不存在o2的10-3 m kcl溶液中调理第1至第48小时的第一调理过程的e0值。对于各单独研究，每次使用新制成的一组电极，其中对各电极用相同方法制造各由3个电极组成的组。从它们最初接触调理溶液起，经过48小时的时期研究各组传感器的e0值。所有试验溶液用kcl在去离子水中制备并暴露于大气空气。观察如下。
77.在第6小时、第9小时和第12小时观察到最高度可重复的稳定e0值（由阴影区表示），无论在调理溶液中存在氧气。暴露于氧气的传感器受到更不利的影响，在24小时后传感器间可再现性降低。尽管e0平均值从第24至36小时表现出小变化，但在第48小时的值表现出无法预测的变化。从第6至第12小时的e0读数之间的小差异和低方差可以看出，实现本传感器的高稳定性，在这一时期内能够进行无校准测量。本传感器在第6至第12小时表现出最稳定和变化最小的电位值，无论它们是否在存在o2的溶液中调理，这意味着它们的稳定性窗口往往持续更久，即从12至24小时的任何时间。
78.实施例4c: ism的预水合的影响图8显示在测试前处于干状态或首先在n2气氛中经受100%湿度24小时的传感器中的e0变化。将在调理溶液中含o2的情况下调理的传感器的行为与用n2脱气的溶液进行比较。
79.可以看出，暴露于高湿度的传感器的e0标准偏差低。在干氮气中调理的传感器也具有测量稳定性。从干状态测试的那些传感器在第6、第9和第12小时校准期间表现出具有低偏差的稳定读数。与在溶液中含o2的情况下调理的传感器相比，无o2调理的传感器表现出明显更好的电位稳定性，甚至尤其是预水合的那些。已预水合但无o2储存的传感器实现了
到调理的第3个小时已稳定的e0值。ism的预水合有效缩短各传感器实现稳定电位值所需的时间，将其从6小时减少到3小时。第1小时的数据点看起来很好，但由于存在斜度（其造成数据的噪声），不考虑在最初的第1小时期间测得的3个传感器各自的校准曲线。
80.实施例4d: 在转换层中只有碳的传感器的响应图9显示具有仅由丝网印刷的碳（即没有任何kfecn的掺杂）制成的转换器的传感器的调理行为。观察到下列情况。
81.观察到在前12小时期间的较快漂移，接着在剩余过程中接近线性的漂移。此外，在调理期间没有达到稳定电位。
82.通过无氧化还原对的传感器的不稳定性显示氧化还原对的影响，并在试验时间的48小时内没有达到稳定电位，与此相比，含有氧化还原对的本传感器在第3至第6小时达到稳定电位。