基于普适吸湿增长方案的灰霾消光监测方法与流程

本发明属于大气污染研究技术领域，具体涉及一种基于普适吸湿增长方案的灰霾消光监测方法。

背景技术：

近年来，我国面临严重的大气细颗粒物和灰霾污染问题。灰霾现象的本质是颗粒物消光导致的大气能见度下降。目前常见的消光监测多为大气的总消光系数，即包含了颗粒物，也包含了雾滴的消光。在我国颗粒物多为人为污染形成，而雾滴为自然现象，二者本质完全不同。想要获取颗粒物的消光，一种方法是根据监测的颗粒物粒径和组分，考虑吸湿增长过程，利用光学散射模型测算颗粒物的消光系数。颗粒物吸湿增长是其中的一个关键过程，同时也是造成颗粒物和灰霾污染问题的重要原因。这是由于颗粒物吸湿后产生的液态水十分有利于二次颗粒物的快速生成，进而加剧细颗粒物污染。同时，颗粒物液态水直接加剧了大气的消光和能见度的下降，导致灰霾快速形成。另外，吸湿增长过程还会显著影响颗粒物的直接和间接气候效应，进而影响到全球气候变化。因此，准确把握颗粒物的吸湿增长特性对于准确认识目前我国乃至全球的大气污染和气候变化问题具有至关重要的意义。

目前广泛采用的颗粒物吸湿增长估算技术是petters和kreidenweis在2007年提出的估算方法(以下简称pk07方法)。根据google学术搜索，截止2020-1-1716:00，pk07方法被引用1425次，其中sci引用1058次。参考mcdonald在1953年推测的溶液滴水活度aw经验公式(以下简称mcdonald公式)的形式，petters和kreidenweis提出了吸湿参数κ的概念，并假设了溶液滴水活度aw和吸湿参数κ之间的关系(以下简称pkaw-κ公式)。进一步根据1936年kohler提出的溶液滴中液态水与大气中水蒸气热力学平衡理论(以下简称kohler理论)，petters和kreidenweis提出了一套颗粒物吸湿增长估算解决方案(即pk07方法)：1.高湿度条件下(aw接近或大于0.9且大气过饱和度小于等于临界过饱和度)，根据观测的大气相对湿度和吸湿后液滴半径估算吸湿参数κ。一般根据下述两种情形下相应的观测结果，来估算不同颗粒物的吸湿参数κ：(1)临界过饱和情况下，根据观测得到的大气临界过饱和度和液滴临界半径估算吸湿参数κ；(2)aw≈0.9时，观测的大气相对湿度和吸湿后液滴半径估算吸湿参数κ。2.根据获得的吸湿参数κ，结合kohler理论和pkaw-κ公式，即估算该类颗粒物在任意湿度时的吸湿增长。

petters和kreidenweis指出，利用临界过饱和度和高湿度情形下估算的吸湿参数κ具有较好的一致性，二者偏差基本小于30％。但是，pk07求解κ方法在低湿度情形下，根据大气相对湿度和吸湿后液滴半径估算得到的吸湿参数κ，与高湿度和临界过饱和情形下估算得到的吸湿参数κ具有很大偏差。这表明pk07求解κ方法并不适用于低湿度情形。而对于特定的颗粒物，在特定的相对湿度下，其吸湿增长与其吸湿参数κ是一一对应的。既然低湿度情形下，根据pk07方法求得的κ与高湿度情形下κ有较大偏差；那么显然可以推断利用高湿度情形下求得的κ来估算低湿度情形下的吸湿增长也有较大偏差。这一推断也得到观测结果的证实。

pk07方法不适用于低湿度情形的原因是由于其估算液滴水活度的pkaw-κ公式借鉴于经验推测得到的mcdonald公式。而low在1969年基于理论推导得到了更为普适的液滴水活度公式(以下简称low公式)。通过分析对比low公式和mcdonald公式，可以发现mcdonald公式其实是low公式在高湿度(包含过饱和)情形下的一种简化形式，但这一简化并不适用于低湿度情形。这进而导致了低湿度情形下，利用pk07方法估算颗粒物吸湿参数或吸湿增长时具有较大偏差。当颗粒物吸湿参数估算存在较大偏差时，会直接影响灰霾消光监测精度。

技术实现要素：

针对现有技术存在的缺陷，本发明提供一种基于普适吸湿增长方案的灰霾消光监测方法，可有效解决上述问题。

本发明采用的技术方案如下：

本发明提供一种基于普适吸湿增长方案的灰霾消光监测方法，包括以下步骤：

步骤1，对于每一种特定单一化学组分颗粒物，均执行步骤1.1-步骤1.4，由此确定该特定单一化学组分颗粒物的吸湿参数κ及吸湿参数κ的不确定性范围[κmin，κmax]：

步骤1.1，利用观测仪器获取特定单一化学组分干颗粒物的直径dd和特定相对湿度rh条件下吸湿后颗粒物的直径d；

步骤1.2，重复步骤1.1n次，共进行n次观测试验；n次观测试验的观测结果分别为：dd1、d1，dd2、d2,…,ddn、dn；其中，ddi为第i次试验时得到的特定单一化学组分干颗粒物的直径；di为第i次试验时得到的同一化学组分的颗粒物在特定相对湿度rh条件下吸湿后颗粒物的直径d；其中，i＝1,2,…,n；

根据公式1计算每次观测试验对应的吸湿增长因子gfi：

由此共得到n个吸湿增长因子，分别为：gf1、gf2,…,gfn；

步骤1.3，将n个吸湿增长因子gf1、gf2,…,gfn求平均，得到特定相对湿度rh条件下吸湿增长因子的平均值mgf；

估算n个吸湿增长因子gf1、gf2,…,gfn的标准差σgf，则吸湿增长因子gf的不确定性范围为：mgf-σgf≤gf≤mgf+σgf；

步骤1.4，将特定相对湿度rh条件下吸湿增长因子的平均值mgf代入公式2，得到特定单一化学组分颗粒物的吸湿参数κ；

其中：

σs/a为颗粒物溶液表面张力，mw为水的摩尔质量，r为气体常数，t为温度，ρw为液态水密度，dd为特定单一化学组分干颗粒物的直径；

将mgf+σgf代入公式3，得到吸湿参数κ的最大值κmax；将mgf-σgf代入公式4，得到吸湿参数κ的最小值κmin；

因此确定κ不确定性范围：κmin≤κ≤κmax；

步骤2，选取多种不同化学组分的颗粒物，均执行步骤1，从而得到每一种化学组分颗粒物的吸湿参数κ及吸湿参数κ的不确定性范围[κmin，κmax]，进而形成吸湿参数κ数据库；

步骤3，利用观测仪器测量实际大气颗粒物组分以及每种组分的粒径，计算得到实际大气相对湿度下不同粒径的大气颗粒物的吸湿增长因子gf，执行步骤3.1-步骤3.4：

步骤3.1，获取给定化学组分的颗粒物的吸湿参数κ，包括：

如果待估算吸湿增长特征的颗粒物为单一化学组分的颗粒物，则直接查询步骤2得到的吸湿参数κ数据库，得到该化学组分颗粒物的吸湿参数κ及吸湿参数κ的不确定性范围[κmin，κmax]；

如果待估算吸湿增长特征的颗粒物为m种化学组分组成的颗粒物，m为大于1的自然数；则通过查询步骤2得到的吸湿参数κ数据库，得到每一种化学组分对应的吸湿参数κj，再利用公式5得到该颗粒物的吸湿参数κ：

其中：εj为第j种颗粒物化学组分占总颗粒物的体积分数；

对于每一种颗粒物化学组分j，通过查询吸湿参数κ数据库，均可得到对应的吸湿参数最大值κmaxj和吸湿参数最小值κminj；将各个颗粒物化学组分的吸湿参数最大值取平均值，得到该颗粒物的吸湿参数κ的最大值κmax；将各个颗粒物化学组分的吸湿参数最小值取平均值，得到该颗粒物的吸湿参数κ的最小值κmin；

步骤3.2，基于步骤3.1得到的颗粒物的吸湿参数κ和已知的空气相对湿度rh，求解公式6，得到颗粒物吸湿增长因子的四个可能值gfa、gfb、gfc、gfd：

根据gf为实数且gf≥1的原则，从gfa、gfb、gfc、gfd中确定最终的颗粒物吸湿增长因子gf；

步骤3.3，基于步骤3.1得到的颗粒物的吸湿参数κ的最大值κmax和已知的空气相对湿度rh，求解公式7，得到颗粒物吸湿增长因子最大值的四个可能值gfmaxa、gfmaxb、gfmaxc、gfmaxd：

根据gfmax为实数且gfmax≥1的原则，从gfmaxa、gfmaxb、gfmaxc、gfmaxd中确定最终的颗粒物吸湿增长因子的最大值gfmax；

步骤3.4，基于步骤3.1得到的颗粒物的吸湿参数κ的最小值κmin和已知的空气相对湿度rh，求解公式8，得到颗粒物吸湿增长因子最小值的四个可能值gfmina、gfminb、gfminc、gfmind：

根据gfmin为实数且gfmin≥1的原则，从gfmina、gfminb、gfminc、gfmind中确定最终的颗粒物吸湿增长因子的最小值gfmin；

由此得到颗粒物吸湿增长因子gf及吸湿增长因子gf的不确定性范围[gfmin，gfmax]；

步骤4，基于大气颗粒物粒径、组分、颗粒物吸湿增长因子gf和实际大气湿度数据，利用颗粒物光学散射模型，得到大气颗粒物及其吸湿导致的灰霾大气消光系数。

优选的，步骤4中，所述散射模型为mie散射模型。

本发明提供的基于普适吸湿增长方案的灰霾消光监测方法具有以下优点：

本发明提供的基于普适吸湿增长方案的灰霾消光监测方法，可适用高湿度和低湿度情形下，均能准确显式估算颗粒物的吸湿增长因子gf及吸湿增长因子gf的不确定性范围，从而进一步计算得到灰霾颗粒物消光系数，提高灰霾消光监测结果的准确性。

附图说明

图1为本发明提供的根据观测结果建立不同化学组分颗粒物吸湿参数κ数据库的流程示意图；

图2为本发明提供的已知颗粒物化学组分和相对湿度rh求解任意颗粒物吸湿增长因子的流程示意图；

图3为利用pk07方法和本发明根据观测结果估算的硫酸铵颗粒物吸湿参数κ的对比图；

图4为利用pk07方法和本发明估算的硫酸铵颗粒物吸湿后液态水含量偏差的对比图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在kohler平衡理论、low液滴水活度公式和吸湿参数κ概念基础上，本发明提出了新的相对湿度(rh)-吸湿参数(κ)-吸湿增长因子(gf)三者之间的关系式，进而提出了新的颗粒物吸湿增长估算解决方案。由于参考了更为普适的液滴水活度估算形式(low公式)，与pk07方法仅适用于高湿度情形相比，本发明可以普遍适用于高湿度和低湿度情形。利用本发明方法，根据观测的相对湿度和吸湿增长估算吸湿参数κ时，湿度上限与pk07方法一致，即小于等于临界过饱和度；湿度下限主要取决于观测仪器的测量精度和颗粒物的固有特性。利用本发明方法，根据吸湿参数κ估算颗粒物吸湿增长时，湿度上限同样为小于等于临界过饱和度；湿度下限主要取决于颗粒物的固有特性。

首先，简要介绍本发明的技术原理。参考low液滴水活度公式，本发明提出了新的液滴水活度aw-吸湿参数κ关系式:

式中，vs为干颗粒物体积，vw为颗粒物吸湿后液态水体积。

将新的aw-κ关系式代入kohler公式:

式中，σs/a为颗粒物溶液表面张力，mw为水的摩尔质量，r为气体常数，t为温度，ρw为液态水密度，d为特定相对湿度rh条件下吸湿后颗粒物的直径。

可得到新的rh-d-κ关系式：

式中，dd为干颗粒物的直径。

将(9)式变形得到：

其中颗粒物吸湿增长因子根据(10)式和观测得到的空气相对湿度和颗粒物吸湿增长因子，即可直接显式估算吸湿参数κ。

将(9)式变形还可得到：

根据(11)式，在给定空气相对湿度和颗粒物化学组分的情况下，即可直接显式求解上述一元四次方程得到颗粒物吸湿增长因子gf。如果颗粒物由多种化学组分组成，则：

式中，εj为第j种颗粒物化学组分占总颗粒物的体积分数。

本发明可应用于大气细颗粒物(pm2.5)和灰霾污染，以及颗粒物直接和间接气候效应的监测、分析、模拟及预测。

具体的，参考附图1，本发明提供的基于普适吸湿增长方案的灰霾消光监测方法，包括以下步骤：

步骤1，对于每一种特定单一化学组分颗粒物，均执行步骤1.1-步骤1.4，由此确定该特定单一化学组分颗粒物的吸湿参数κ及吸湿参数κ的不确定性范围[κmin，κmax]：

步骤1.1，利用观测仪器获取特定单一化学组分干颗粒物的直径dd和特定相对湿度rh条件下吸湿后颗粒物的直径d；

步骤1.2，重复步骤1.1n次，共进行n次观测试验；n次观测试验的观测结果分别为：dd1、d1，dd2、d2,…,ddn、dn；其中，ddi为第i次试验时得到的特定单一化学组分干颗粒物的直径；di为第i次试验时得到的同一化学组分的颗粒物在特定相对湿度rh条件下吸湿后颗粒物的直径d；其中，i＝1,2,…,n；

根据公式1计算每次观测试验对应的吸湿增长因子gfi：

由此共得到n个吸湿增长因子，分别为：gf1、gf2,…,gfn；

步骤1.3，将n个吸湿增长因子gf1、gf2,…,gfn求平均，得到特定相对湿度rh条件下吸湿增长因子的平均值mgf；

估算n个吸湿增长因子gf1、gf2,…,gfn的标准差σgf，则吸湿增长因子gf的不确定性范围为：mgf-σgf≤gf≤mgf+σgf；

步骤1.4，将特定相对湿度rh条件下吸湿增长因子的平均值mgf代入公式2，得到特定单一化学组分颗粒物的吸湿参数κ；

其中：

σs/a为颗粒物溶液表面张力，mw为水的摩尔质量，r为气体常数，t为温度，ρw为液态水密度，dd为特定单一化学组分干颗粒物的直径；

将mgf+σgf代入公式3，得到吸湿参数κ的最大值κmax；将mgf-σgf代入公式4，得到吸湿参数κ的最小值κmin；

因此确定κ不确定性范围：κmin≤κ≤κmax；

步骤2，选取多种不同化学组分的颗粒物，均执行步骤1，从而得到每一种化学组分颗粒物的吸湿参数κ及吸湿参数κ的不确定性范围[κmin，κmax]，进而形成吸湿参数κ数据库；

步骤3，利用观测仪器测量实际大气颗粒物组分以及每种组分的粒径，计算得到实际大气相对湿度下不同粒径的大气颗粒物的吸湿增长因子gf，执行步骤3.1-步骤3.4：

步骤3.1，获取给定化学组分的颗粒物的吸湿参数κ，包括：

如果待估算吸湿增长特征的颗粒物为单一化学组分的颗粒物，则直接查询步骤2得到的吸湿参数κ数据库，得到该化学组分颗粒物的吸湿参数κ及吸湿参数κ的不确定性范围[κmin，κmax]；

如果待估算吸湿增长特征的颗粒物为m种化学组分组成的颗粒物，m为大于1的自然数；则通过查询步骤2得到的吸湿参数κ数据库，得到每一种化学组分对应的吸湿参数κj，再利用公式5得到该颗粒物的吸湿参数κ：

其中：εj为第j种颗粒物化学组分占总颗粒物的体积分数；

对于每一种颗粒物化学组分j，通过查询吸湿参数κ数据库，均可得到对应的吸湿参数最大值κmaxj和吸湿参数最小值κminj；将各个颗粒物化学组分的吸湿参数最大值取平均值，得到该颗粒物的吸湿参数κ的最大值κmax；将各个颗粒物化学组分的吸湿参数最小值取平均值，得到该颗粒物的吸湿参数κ的最小值κmin；

步骤3.2，基于步骤3.1得到的颗粒物的吸湿参数κ和已知的空气相对湿度rh，求解公式6，得到颗粒物吸湿增长因子的四个可能值gfa、gfb、gfc、gfd：

根据gf为实数且gf≥1的原则，从gfa、gfb、gfc、gfd中确定最终的颗粒物吸湿增长因子gf；

步骤3.3，基于步骤3.1得到的颗粒物的吸湿参数κ的最大值κmax和已知的空气相对湿度rh，求解公式7，得到颗粒物吸湿增长因子最大值的四个可能值gfmaxa、gfmaxb、gfmaxc、gfmaxd：

根据gfmax为实数且gfmax≥1的原则，从gfmaxa、gfmaxb、gfmaxc、gfmaxd中确定最终的颗粒物吸湿增长因子的最大值gfmax；

步骤3.4，基于步骤3.1得到的颗粒物的吸湿参数κ的最小值κmin和已知的空气相对湿度rh，求解公式8，得到颗粒物吸湿增长因子最小值的四个可能值gfmina、gfminb、gfminc、gfmind：

根据gfmin为实数且gfmin≥1的原则，从gfmina、gfminb、gfminc、gfmind中确定最终的颗粒物吸湿增长因子的最小值gfmin；

由此得到颗粒物吸湿增长因子gf及吸湿增长因子gf的不确定性范围[gfmin，gfmax]；

步骤4，基于大气颗粒物粒径、组分、颗粒物吸湿增长因子gf和实际大气湿度数据，利用颗粒物光学散射模型，得到大气颗粒物及其吸湿导致的灰霾大气消光系数。

本发明提供的颗粒物吸湿增长的普适估算方法，具有以下特点：

(1)本发明提出了新的液滴水活度aw-吸湿参数κ关系式，该关系式与之前方案相比，不仅适用于高湿度情形，而且适用于低湿度情形。

(2)本发明基于新提出的液滴水活度aw-吸湿参数κ关系式，提出了新的吸湿参数(κ)-相对湿度(rh)-吸湿增长因子(gf)三者之间的关系式。基于新的κ-rh-gf关系式，根据观测的相对湿度rh和颗粒物吸湿增长因子gf结果，可显式估算特定化学组分颗粒物的吸湿参数κ。现有技术的估算方案仅适合在高湿度情形下根据rh和gf求解吸湿参数κ，而本发明可适用高湿度和低湿度情形下。如图3所示，利用pk07方法根据观测结果估算的吸湿参数κ随着相对湿度的减小，出现明显的系统性偏差。而利用本发明在估算吸湿参数κ时具有较好的稳定性。

(3)本发明基于新提出的gf-rh-κ关系式，可在在给定相对湿度rh和颗粒物化学组分的情形下，直接显式求解吸湿增长因子gf。而现有技术的估算方案求解吸湿增长因子gf需采用迭代方法或对gf-rh-κ关系式进行进一步简化。

(4)本发明显式求解吸湿增长因子gf在高湿度和低湿度情形下均与观测结果具有很好的一致性，而现有技术的估算方案在低湿度情形下根据相对湿度rh和特定组分颗粒物的吸湿参数κ求解颗粒物的吸湿增长时具有较大偏差。如图4所示，本发明估算的颗粒物吸湿后液态水含量与观测结果的偏差显著小于pk07方法，特别是当相对湿度较小时。

本发明提供的基于普适吸湿增长方案的灰霾消光监测方法具有以下优点：

本发明提供的基于普适吸湿增长方案的灰霾消光监测方法，可适用高湿度和低湿度情形下，均能准确显式估算颗粒物的吸湿增长因子gf及吸湿增长因子gf的不确定性范围，从而进一步计算得到灰霾颗粒物消光系数，提高灰霾消光监测结果的准确性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视本发明的保护范围。