一种在线检测碳含量的方法、装置及其应用

本申请涉及一种检测碳含量的方法、装置及其应用，更具体地，利用电容层析成像技术快速在线检测固体催化剂中积碳量含量的方法、装置及其应用，属于传感器测量领域。
背景技术：
：在煤化工、石油化工、石油炼制等行业中，催化反应过程往往伴随着焦炭沉积在催化剂的表面，堵塞催化剂的孔道，覆盖催化剂的活性中心，降低催化剂的活性和选择性，缩短催化剂的使用周期。一般都是通过高温焙烧使沉积在催化剂上的碳元素转化为二氧化碳，从而除去附在催化剂上的碳元素，使催化剂再生。因此催化反应过程中以及催化剂再生过程中，对催化剂的含碳量在线测量，及时掌握催化剂的活性，对指导生产控制其运行过程有着非常重要的意义。目前催化剂含碳量的分析方法主要有以下几种：1.热重法，可获得全部积碳沉积物的量(c、h总和)；2.燃烧-红外检测法，是在高温下灼烧试样，其中碳被氧化生产二氧化碳，利用红外气体分析测定二氧化碳含量，计算出碳含量。3.色谱法，是利用气相色谱中色谱柱分离及热导检测器检测，可测得催化剂上积碳燃烧生成二氧化碳的量，从而得到催化剂的积碳量；4.声波检测法，是通过接收流化床反应器或再生器的声发射信号，分析接收到声发射信号的特征参数，确定催化剂是否结焦以及含碳量；5.比色分析法，是利用比色分析检测固体催化剂的积碳量。由于受温度影响、时间延后、噪声和价格昂贵等原因有几种方法不能做到反应器内部催化剂积碳量在线实时监测，有的即使能实现在线检测但应用条件受限。因此，寻找一种能够在高温条件下，快速在线检测固体催化剂中积碳量含量的方法，具有重要的实际意义。技术实现要素：根据本申请的第一方面，提供了一种在线检测碳含量的方法。针对以往分析方法在线测定样品中碳含量应用受限的问题，本申请提供了一种利用电容层析成像技术快速在线检测样品中碳含量(诸如固体催化剂中积碳量含量)的方法，定量测定样品中的碳含量。此法简单直观，能快速在线测定样品中的碳含量，特别适用于在线检测固体催化剂中积碳量含量，能快速在线测定固体催化剂上的积碳量。一种在线检测碳含量的方法，包括：a)根据多个含碳量不同的标准样品，确定含碳量-电容值关系曲线方程；b)在线测量待测样品的电容特征值；c)根据所述关系曲线方程，通过所述待测样品的电容值确定所述待测样品的含碳量。可选地，所述步骤a)包括：a-1)获得多个含碳量不同的标准样品；a-2)通过热重分析，获得每个所述标准样品的含碳量；a-3)通过电容层析成像传感器，获得每个所述标准样品的电容特征值；a-4)将步骤a-2)中的含碳量和步骤a-3)中的电容特征值进行曲线拟合，确定所述含碳量-电容值关系曲线方程。可选地，所述步骤a-3)包括：在相同温度条件下，将所述标准样品按照介电常数从大到小依次排列，利用电容层析成像传感器，分别获得所述标准样品的电容特征值。可选地，选取介电常数最大的标准样品作为校准基准物；所述电容特征值为相对于所述校准基准物的电容特征值。可选地，在步骤a-3)中，所述标准样品的电容特征值包括标准样品选取的单电极对电容值、标准样品的电容平均值、标准样品的电容加和值、标准样品的电容平方加和值等。可选地，所述步骤b)包括：通过电容层析成像传感器，在线获得待测样品的电容特征值。可选地，所述待测样品的电容特征值包括待测样品选取的单电极对电容值、待测样品的电容平均值、待测样品的电容加和值、待测样品的电容平方加和值等。可选地，所述标准样品和待测样品为催化剂。可选地，所述催化剂为固态催化剂，所述催化剂为非导体。可选地，所述在线测量待测样品的电容特征值包括：在催化反应过程中获得所述催化剂的电容特征值；或者，在催化剂再生过程中获得所述催化剂的电容特征值。可选地，所述在线测量待测样品的电容特征值的温度范围为0～800℃。作为本申请的一个具体实施方式，本申请采用的技术方案包括：采用电容层析成像(ect)技术，利用催化剂不同积碳量对应介电常数存在差异，所对应电容层析成像传感器电极对之间电容值发生改变，通过与热重法比对，得出电容值与相对应含碳量的关系规律，拟合计算出其关系曲线方程，在线测定固体催化剂中积碳量含量。分析时，在相同温度条件下，在外侧安装有电容层析成像(ect)传感器的反应管中依次装有介电常数从大到小排列的含碳量不同的同种催化剂粉体。可选地，选取3份以上不同含碳量的同种催化剂粉。可选地，选取介电常数最大的粉体作为校准基准物。电容层析成像(ect)传感器获取的(相对)电容值，每个样品获得一组电容值，将获取的几组电容值每组各自取特征值(如单电极对电容值、电容平均值、电容加和值、电容平方加和值)，可获得不同含碳量催化剂所对应的电容值。将所述不同含碳量的催化剂经热重测试得出准确的含碳量为纵轴数据，将每组ect传感器电容值为横轴数据，做电容值与催化剂含碳量拟合成关系曲线方程，确定含碳量与电容值的关联关系，从而通过电容值确定含碳量。在完成以上定标校准过程后，在实际的催化反应以及催化剂再生过程中，在静态条件下，ect传感器只需即时在线测量电极间的电容值，将其代入电容值与催化剂含碳量拟合曲线方程即刻获得此时催化剂的含碳量。不同种类的催化剂积碳量均可以采用此种方法，只需要对每种催化剂定标校准后，建立其自身含碳量与电容值的关联关系曲线方程，即可在线测试该催化剂不同反应阶段的含碳量。在同一催化反应的过程中，通过一次校准，催化剂的失活与再生过程均可以实现积碳量在线检测，尤其适用于0～800℃在线检测，特别适用于高温在线检测。可选地，所述催化剂为非导体材料。可选地，所述方法包括下述步骤：a)选用同一催化剂多个不同含碳量的样品，样品个数不少于3个。b)用热重法测量每个样品的含碳量。c)用带ect传感器的反应器测量每个样品的一组电容值，并将一组电容值累加(或取电容平均值，或选取单电极对之间的电容值，或取电容平方加和值)。d)热重测试得出准确的含碳量为纵轴数据，电容值为横轴数据，将电容值与催化剂含碳量拟合成关系曲线方程。e)采用同一带ect传感器的反应器做催化反应，反应过程中测得的静态电容值(自动累加，或电容平均值，或选取单电极对电容值，或电容平方加和值)自动带入电容值与催化剂含碳量的关系曲线方程可在线测量催化剂反应(或再生)过程中的含碳量。根据本申请的第二方面，提供了根据本申请第一方面提供的方法在含氧化合物制烯烃反应中的应用。根据本申请的第三方面，提供了根据本申请第一方面提供的方法在甲醇和/或二甲醚制烯烃反应中的应用。根据本申请的第四方面，提供了根据本申请第一方面提供的方法在催化裂化反应中的应用。根据本申请的第五方面，本申请还提供了在线检测碳含量的装置，包括反应器、电容层析成像传感器、电容层析成像信号采集器和数据处理器；所述电容层析成像传感器安装在所述反应器的外端；所述电容层析成像信号采集器与所述电容层析成像传感器连接；所述数据处理器与所述电容层析成像信号采集器连接。在本申请中，电容层析成像技术(ect)，是利用电容与测量介质介电常数之间的函数关系，通过测量出的多对电容值重构出被测量介质介电常数分布的一种测量技术，可用于流化床的测量中则可以得到测量区域固相浓度分布，具有成像速度快，无辐射，成本低廉等特点。催化剂的相对介电常数与积碳量有关，因此ect可用于高温密闭反应器快速在线检测固体催化剂中积碳量。本申请能产生的有益效果包括：1)本申请公开了一种检测碳含量的方法，特别是在线快速检测固体催化剂中积碳量含量的方法，该方法采用电容层析成像(ect)技术，利用催化剂不同积碳量对应介电常数存在的差异，所对应电容层析成像传感器电极对之间电容值也随之改变，通过与热重法比对，得出电容值与之相对应含碳量的对应关系，ect传感器只需即时在线测量电极间的电容值，将其代入电容值与催化剂含碳量拟合曲线方程，从而实现在线测定固体催化剂中积碳量含量。此方法简单直观，可满足高温状态下催化剂积碳量在线快速检测。2)本申请提供的检测碳含量的方法，采用电容层析成像传感器，不仅可完成化工与催化反应中高温流化床内部流化状态的在线可视；亦可实时监测固定床状态下反应器的积碳量变化。3)本申请提供的方法在积碳测量中不需要在电容层析成像系统以外添加任何检测设备，也无需对样品进行处理。4)本申请提供的方法成本低、操作简单、检测速度快、检测灵敏度高、环境友好，无任何排放；可在反应器上直接测量，亦可在大型工业反应装置上引旁路检测，方便工业化在线应用，应用范围广泛。5)本申请提供的在线检测固体催化剂中积碳量的方法可应用于含氧化合物转化制烯烃反应或甲醇和/或二甲醚制烯烃反应。6)本申请还提供了实现在线检测碳含量方法的装置。附图说明图1为根据本申请实施例1的ect快速在线检测催化剂积碳量的装置。图2为根据本申请实施例1的催化剂积碳量与电容加和值的关系曲线。图3为根据本申请实施例1的催化剂积碳量与电容平均值的关系曲线。具体实施方式下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。如无特别说明，本申请的实施例中的催化剂均通过商业途径购买，其中，sapo34催化剂购自中科催化新技术(大连)股份有限公司。本申请的实施例中分析方法如下：利用热重分析仪(型号:taq-600)对标准样品的含碳量进行测试。利用电容层析成像传感器(非标自制)对标准样品和待测样品的含碳量进行分析。根据本申请的一种实施方式，快速在线检测固体催化剂中积碳含量的方法包括以下步骤：1)选用不同含碳量的n(n≥3)个固体催化剂(包括但不限于mto催化剂)作为标准样品，经热重分析仪测试后，确定其各自的含碳量。2)在相同温度条件下，在外侧安装有电容层析成像(ect)传感器的反应管中依次装有介电常数从大到小排列的含碳量不同的同种催化剂粉体；选取介电常数最大的即完全失活的催化剂作为校准基准物，其电容值定义为1，空管时测量的电容值定义为0。利用电容层析成像(ect)传感器，采用单电极激发模式，测量每个标准样品的(相对)电容值，每个标准样品获得一组电容值，n个标准样品共获得n组电容值，将获取的n组电容值中的每组电容值求和值，或求其电容平均值，或进行平方并求和，或选取单电极对的电容值。3)将上述不同含碳量的催化剂经热重测试得出的准确含碳量为纵轴数据，将每组ect传感器电容求和值，或求其电容平均值，或电容平方求和值或选取单电极对的电容值为横轴数据，将电容值与催化剂含碳量拟合成关系曲线方程。4)在完成以上定标校准过程后，在实际的催化反应以及催化剂再生过程中，在静态条件下，ect传感器即时只需在线测量电极间待测样品(例如，催化剂、待生催化剂)的电容值，将其代入电容值与催化剂含碳量拟合曲线方程即刻获得此时催化剂的含碳量，从而实现了通过电容值确定含碳量。实施例1为了更清楚地示出本申请提供的检测碳含量的方法，下面结合图1示出快速在线检测sapo34分子筛催化剂中积碳含量的方法。选用不同含碳量的17个sapo34分子筛催化剂作为标准样品，经热重分析仪测试后，确定其各自的含碳量。在600℃下，在外侧安装有电容层析成像(ect)传感器(8电极传感器)的反应管中依次装有介电常数从大到小排列的含碳量不同的同种催化剂粉体17个样品；选取介电常数最大的即完全失活的催化剂作为校准基准物，对应于表1中序号为17的标准样品，即其各电极对的电容值定义为1。利用电容层析成像(ect)传感器，采用单电极激发模式，测量每个标准样品的(相对)电容值，每个标准样品获得56个电容值，17个标准样品共获得17组电容值，将获取的17组电容值每组删除两组误差较大的电容值后取求和值。所测数据列在表1。表1sapo34分子筛催化剂不同含碳量的测量值将上述不同含碳量的sapo34分子筛催化剂经热重测试得出的准确含碳量为纵轴数据，将每组ect传感器电容求和值为横轴数据，将电容值与催化剂含碳量拟合成关系曲线方程，关系曲线方程如图2所示，关系曲线方程为y＝0.0249*c3-3.4874*c2+162.79*c-2529.6，确定了含碳量与电容值的关联关系。在完成以上定标校准过程后，在催化反应过程中，在静态条件下，ect传感器即时在线测量电极间催化剂的电容加和值为49.23454，将其代入电容值与催化剂含碳量拟合曲线方程，即刻获得此时催化剂的含碳量为3.4215％。在催化剂再生过程中，在静态条件下，ect传感器即时在线测量电极间待生催化剂的电容加和值为43.95343，将其代入电容值与催化剂含碳量拟合曲线方程，即刻获得此时催化剂的含碳量为2.6106％。实施例2选用不同含碳量的17个sapo34分子筛催化剂作为标准样品，经热重分析仪测试后，确定其各自的含碳量。在600℃下，在外侧安装有电容层析成像(ect)传感器(8电极传感器)的反应管中依次装有介电常数从大到小排列的含碳量不同的同种催化剂粉体17个样品；选取介电常数最大的即完全失活的催化剂作为校准基准物，对应于表1中序号为17的标准样品，即其各电极对的电容值定义为1。利用电容层析成像(ect)传感器，采用单电极激发模式，测量每个标准样品的(相对)电容值，每个标准样品获得56个电容值，17个标准样品共获得17组电容值，将获取的17组电容值每组删除两组误差较大的电容值后取平均值。所测数据列在表2。表2sapo34分子筛催化剂不同含碳量的测量值标准样品序号电容平均值c含碳量％(tg)y10.79713.378120.80183.881130.82884.384140.86034.887150.89135.390160.91275.893170.92536.396180.94286.899190.95337.9051100.96418.9111110.96719.9171120.975410.9231130.983811.9291140.985212.9351150.991913.9411160.991514.9471171.004915.9531将上述不同含碳量的sapo34分子筛催化剂经热重测试得出的准确含碳量为纵轴数据，将每组ect传感器电容平均值为横轴数据，将电容值与催化剂含碳量拟合成关系曲线方程，关系曲线方程如图3所示，关系曲线方程为y＝3923.5*c3-10169*c2+8790.8*c-2529.6。确定了含碳量与电容值的关联关系。在完成以上定标校准过程后，在催化反应过程中，在静态条件下，ect传感器即时在线测量电极间催化剂的电容平均值为0.8846，将其代入电容值与催化剂含碳量拟合曲线方程，即刻获得此时催化剂的含碳量为5.2289％。在催化剂再生过程中，在静态条件下，ect传感器即时在线测量电极间待生催化剂的电容值为0.9234，将其代入电容值与催化剂含碳量拟合曲线方程，即刻获得此时催化剂的含碳量为6.2287％。对比例1同时通过热重分析仪(tgq600)对实施例1中的反应过程中的催化剂和再生过程中的催化剂进行分析，可得反应过程采样的催化剂样品积碳量为3.4045％，再生过程采样的催化剂样品积碳量为2.7034％，均与通过ect测量数值接近，表明该方法所测积碳量的准确性。以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。当前第1页12