一种用于在线分析单颗粒中金属元素的装置及方法与流程

本发明涉及大气颗粒物检测领域，特别是涉及一种用于在线分析单颗粒中金属元素的装置及方法。

背景技术：

大气颗粒物的物理与化学性质极其复杂，一方面颗粒物的粒径跨度非常大，另一方面颗粒物的化学组成具有复杂的多样性和变化性。金属元素是大气颗粒物的一个重要组成，且金属元素常常由人为排放源所排放，对人类的影响极大。研究表明，单个含金属元素颗粒物的粒径、颗粒物中金属元素的含量以及其与其他化学组成的混合状态决定了金属颗粒物的化学反应活性、气候效应以及对于人体的健康效应。因此，对于单个气溶胶颗粒物金属元素的大小检测以及化学组成的快速检测一直是一个技术难点。

目前，对于金属元素单个颗粒物的分析通常有以下几种方式：

第一种是扫描电子显微镜联合能谱仪，扫描电子显微镜可以用于查看单个颗粒物的形貌，并测量出颗粒物的粒径大小，而能谱仪可以对单个颗粒物中的金属元素组成进行定量分析，从而得到单个颗粒物的粒径与金属元素的种类信息。但是，扫描电子显微镜和能谱仪联合的方法属于离线分析手段，分析一个颗粒物需要几分钟，难以实现快速的分析大气中颗粒物的变化情况。

第二种是单颗粒质谱技术，该方法能够实时对单个颗粒物进行聚焦进样，通过两束测径激光获得颗粒物的粒径并利用高能激光电离颗粒物产生离子，再利用质谱的方法获得产生的离子质谱图，从而实现对含金属颗粒物的粒径与化学检测。但是，单颗粒质谱技术一般采用紫外脉冲激光，这种方法难以对整个颗粒物进行汽化电离，对于很多低浓度金属元素难以检测。另外，激光电离方法对于不同金属元素的电离具有非常大的灵敏度差异，且极易受到背景干扰，稳定性较差，几乎无法实现对单颗粒中金属元素的定量分析。

第三种方法是激光诱导击穿光谱(laser-inducedbreakdownspectroscopy，libs)，libs是一种广泛使用的金属元素分析仪，通过高能脉冲激光发射到样品表面，并气化待分析物，产生的不同金属元素原子会发射出不同的光谱谱线；根据这些特性的谱线特征就可以对金属元素组成进行定性分析，根据各种原子激发产生的光谱信号的强弱可以进行元素的定量测定。目前，大部分的libs检测系统都是用于固体样品的分析，例如对煤炭、岩石、宝石等分析物。即使是对大气颗粒物执行的分析，也往往是将颗粒物进行滤膜收集之后再进行libs分析，几乎无法同时得到单个颗粒物的粒径和金属元素组成信息。

此外，无论是扫描电子显微镜和能谱仪还是单颗粒质谱技术，这些方法所采用的仪器都比较大，比较昂贵，一般仅仅适用于实验室分析，难以实现便携式现场应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于在线分析单颗粒中金属元素的装置及方法，能够实现对于单个颗粒物的实时在线分析，具有极高的测量时间分辨率，可同时获得同一个颗粒的粒径以及对应的金属元素组成信息。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种用于在线分析单颗粒中金属元素的装置，包括颗粒物进样结构、激光测径系统和金属元素分析测定系统，所述颗粒物进样结构包括外层管道和悬置套设于所述外层管道内部的内层管道，所述内层管道的内径只允许单颗粒子通过；所述外层管道和所述内层管道的底端分别收缩为一锥形喷嘴，且平齐设置，所述外层管道的侧壁连通有一回管，所述外层管道与所述内层管道之间的环形腔内设置有一隔板，所述隔板的位置低于所述回管的进口且高于所述回管的出口，所述回管上设置有气流泵和过滤网，所述外层管道的底部连接有真空泵；所述激光测径系统和所述金属元素分析测定系统在所述外层管道的部沿轴向依次设置，且所述激光测径系统和所述金属元素分析测定系统同时与一主控器信号连接。

可选的，所述激光测径系统包括连续激光器和与所述连续激光器连接的激光整形系统，所述激光整形系统包括前后依次并排设置的平顶光束整形镜片和聚焦透镜，所述平顶光束整形镜片对准所述连续激光器的出口设置，用于将所述连续激光器的高斯光束转换为平顶光束，所述聚焦透镜用于将激光束聚焦成聚焦光斑；所述激光整形系统的对侧配装有光电倍增管，用于对激光检测到单颗粒后发射的散射光检测。

可选的，所述激光整形系统包括分束镜、与所述分束镜平行设置的反射镜和设置于两个镜片后的聚焦透镜，所述分束镜对准所述连续激光器的出口设置，所述反射镜位于所述分束镜的正下方，且所述分束镜的法线与所述连续激光器发射的高斯光束呈45°设置；所述激光整形系统的对侧配装有光电倍增管，用于对单颗粒的粒径检测。

可选的，所述连续激光器设置有上下两组，每组所述连续激光器后均设置有一激光整形系统，所述激光整形系统包括聚焦透镜，且各所述聚焦透镜的对侧均配装有光电倍增管。

可选的，所述激光整形系统包括用于高斯激光束边缘光阻隔的刀口仪和设置于所述刀口仪后方的聚焦透镜，所述刀口仪和所述聚焦透镜一侧连接有一光电倍增管。

可选的，所述金属元素分析测定系统包括脉冲激光器和与所述脉冲激光器连接的光谱仪。

可选的，所述脉冲激光器与所述光谱仪之间设置有光学聚焦镜片。

可选的，所述外层管道和所述内层管道喷出的气流流量比为4：1。

可选的，所述聚焦透镜为平凸透镜或平凹透镜。

同时，本发明提供一种基于上述用于在线分析单颗粒中金属元素装置的单颗粒中金属元素在线分析方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤一：气流进入到仪器进样口，其中部分带有颗粒物的原始气流进入内层管道，其余原始气流经过回管过滤后形成鞘气流回流到外层管道内并排出，用于辅助内部管道喷出气流中的颗粒产生高质量的颗粒束；

步骤二：所述激光测径系统通过测量颗粒物经过激光束的飞行时间推断获取颗粒物的粒径大小，将测量值信号传输至主控器后，触发所述金属元素分析测定系统；

步骤三：所述金属元素分析测定系统将颗粒物汽化并获取相应的金属元素发射光谱，再将获得的金属元素发射光谱与现有各种金属元素的光谱进行比较和解析，最终得到颗粒中金属元素的组成及定量含量。

本发明相对于现有技术取得了以下技术效果：

本发明提供的用于在线分析单颗粒中金属元素的装置及方法，可以实现对于单个颗粒物的实时在线分析，具有极高的测量时间分辨率，在要求快速检测的场合具有非常大的优势；能够同时获得同一个颗粒的粒径以及对应的金属元素组成信息，这对于金属颗粒物的产生、来源、化学过程等分析具有明显优势；同时，基于本发明方案原理，由于单颗粒随气流进入到装置的流量已知，单位时间测得的颗粒个数已知，单个颗粒物中金属元素量已知，可以基于这些信息定量计算出大气中各种金属元素的组成与含量，实用性强。

此外，本发明提供的用于在线分析单颗粒中金属元素的装置具有结构简单紧凑，成本低，便于携带的特点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明用于在线分析单颗粒中金属元素的装置的结构示意图；

图2为实施例一的原理示意图；

图3为实施例二的原理示意图；

图4为实施例三的原理示意图；

图5为实施例四的原理示意图；

其中，附图标记为：1、颗粒物进样结构；2、外层管道；2-1、外层锥形喷嘴；3、内层管道；3-1、内层锥形喷嘴；4、回管；5、过滤网；6、连续激光器；7、激光整形系统；7-1、平顶光束整形镜片；7-2、聚焦透镜；7-3、分束镜；7-4、反射镜；7-5、刀口仪；8、光电倍增管；9、脉冲激光器；10、光谱仪；11、真空泵；12、隔板；13、气流泵。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例一：

如图1～2所示，本实施例提供一种用于实时在线分析单颗粒中金属元素的方法与装置，颗粒物进样结构1采用双喷嘴技术，5l/min的气流进入到仪器进样口，随后被分成两路，其中1l/min混有颗粒物的原始气流经内层管道3进入并从底端的内层锥形喷嘴3-1喷出，其余4l/min的气流从外层管道2与内层管道3之间的环形腔进入，由于隔板12的作用，该部分气体无法向下，而是经回管4的顶部进口进入，在气流泵13和两组过滤网5的作用下形成干净气流经回管4的底部出口排出，并作为鞘气流进入外层管道2内再经外层锥形喷嘴2-1喷出，由于内层锥形喷嘴3-1和外层锥形喷嘴2-1平齐设置，外层锥形喷嘴2-1喷出的鞘气流可辅助内部气流中的颗粒产生高质量的颗粒束。当气体和颗粒物经过双喷嘴时，待分析的颗粒物不仅被聚焦成细束，而且还会在喷出过程中获得一定的飞行速度，且这一速度和颗粒物的空气动力学直径相关，即直径越大的颗粒物速度越慢，直径越小的颗粒物速度越快，因此可以根据颗粒物的飞行速度快慢来进行颗粒物的粒径测量。在实际检测之前，会利用标准的已知直径的微球进行标定，获得空气动力学直径与飞行速度之间的对应关系曲线。基于此，在外层管道2的下游侧壁设置了激光测径系统，激光测径系统包括连续激光器6和激光整形系统7，本实施例中，如图2所示，激光整形系统7包括前后并排设置的平顶光束整形镜片7-1和聚焦透镜7-2，该系统可通过测量颗粒物经过激光束的飞行时间来推断颗粒物的粒径大小，测径的原理如下：

一束300mw能量532nm连续激光器6，具有标准的高斯光束分析，在激光器发射口3cm处设置激光整形系统7的平顶光束整形镜片7-1，平顶光束整形镜片7-1用于将连续激光器6发射的高斯光束转换为平顶光束，聚焦透镜7-2可将平顶光束聚焦成一个方形的聚焦光斑，在上述参数基础上，产生的方形光斑的边长d约为300μm；其中，聚焦透镜7-2优选为平凸透镜。可直接利用该方形的光斑来进行测径，颗粒物经过方形光斑的时候，光电倍增管8会接收到散射光信号，粒子离开该光束后，光电倍增管8，就收不到散射光信号，这一信号是一个方形的平顶脉冲，只需要测量这两个脉冲上下沿之间的时间差，就可以知道颗粒物的飞行速度，从而知道颗粒物的直径。但是，由于这种方法颗粒物的飞行距离非常短，因此测径误差较大，一般在粒径测量要求不高的时候应用。

同时，本实施例还在连续激光器6的下方设置一台1064nm的脉冲激光器9，脉冲能量为200mj，脉冲激光器9发射的激光经光学聚焦之后可形成直径约500μm的圆形聚焦光斑，这一聚焦光斑距离测径激光的方形光斑聚焦点的下方约2cm。上述测径光学系统，即连续激光器6配合激光整形系统7，除了可通过测量颗粒物经过激光束的飞行时间推断获取颗粒物的粒径大小之外，还可用于作为颗粒物到来的感知，并在测量完颗粒物的速度之后触发下方的1064nm脉冲激光器9以将颗粒物进行汽化。不同类型金属原子在高能量等离子体作用下，会产生不同波长的发射光谱，产生的光谱经光学聚焦镜片聚焦并被光谱仪10所检测。光谱仪10分析获得的光谱的波长，并与各种金属元素的发射光谱进行比较和解析，最终得到各种金属元素的组成以及定量含量。

实施例二：

本实施例与实施例一的区别仅在于激光整形系统7不同，其他均相同。如图3所示，激光整形系统7包括分束镜7-3、与分束镜7-3平行设置的反射镜7-4和设置于后面的聚焦透镜7-2，分束镜7-3对准连续激光器6的出口设置，反射镜7-4位于分束镜7-3的正下方，且分束镜7-3的法线与连续激光器6发射的高斯光束呈45°设置。聚焦透镜7-2优选为平凸透镜。

该方法是将一束激光分开成两束光束，让颗粒物飞经两束激光，并测量在两个激光聚焦点处的散射光信号时间差，从而计算颗粒物的飞行速度和直径，具体的计算方式为现有技术，在此不再赘述。这种方法可以获得极高的测径精度，同时只要一束激光就可以，实用性强。

实施例三：

本实施例与实施例二的区别仅在于增设了一个连续激光器6，如图4所示，相比实施例二，本实施例两个连续激光器6的后部均配设有一组激光整形系统7，该激光整形系统7包括对齐连续激光器6设置的聚焦透镜7-2，其中聚焦透镜7-2优选为平凸透镜。由于采用了两个连续激光器6，当粒子经过第一束的时候产生散射光并由光电倍增管8探测到，输出一个脉冲，经过第二束的时候再产生一个脉冲，通过测量在两个激光聚焦点处的散射光信号时间差，从而计算颗粒物的飞行速度和直径，具体的计算方式为现有技术，在此不再赘述。这种方法可以获得极高的测径精度，激光器可以单独维护。

实施例四：

本实施例与实施例一的区别仅在于激光整形系统7不同，其他均相同。如图5所示，本实施例的激光整形系统7包括用于高斯激光束边缘光阻隔的刀口仪7-5和并排设置于刀口仪7-5后方的聚焦透镜7-2，一束高斯分布的激光束用刀口仪7-5进行边缘光的阻隔，将光束变成了近似平顶的光斑，粒子到达这个近似方形的光束时，光电倍增管8会接收到散射光信号，粒子离开该光束后，光电倍增管8就收不到散射光信号，通过计算收到信号的时间可以得到粒子飞过光束的时间，从而算出粒子的空气动力学直径，具体的计算方式为现有技术，在此不再赘述。这种激光整形系统7虽然结构很简单，但是测径误差非常大。其中，聚焦透镜7-2优选为平凸透镜。

需要说明的是，上述各实施例中，连续激光器6、激光整形系统7、脉冲激光器9以及光谱仪10均与一主控器信号连接，主控器可完成对各种信息的接收、计算、分析、对比和处理，主控器优选为一台电脑。同时，上述连续激光器6的结构及其发射原理、激光整形系统7的高斯光束转换以及聚焦原理、脉冲激光器9的结构及其发射原理、光谱仪10的结构及其光谱分析比较机理、利用通过测量颗粒物经过激光束的飞行时间推断获取颗粒物的粒径大小的原理均为本领域公知，在此不再赘述。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

本发明中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。