本发明属于环境检测技术领域，涉及氰化物的测定方法，具体涉及土壤中总氰化物的测定方法，以及土壤中氰化物的测定方法。
背景技术：
氰化物是指化合物分子中含氰基(-cn)的化合物，属于剧毒化合物。
总氰化物是指有机氰化物，游离氰根离子，络合物和简单金属氰化物的总和。不包括钴的氰络合物及硫氰化物。游离氰指游离氰根离子和简单金属氰化物的总和，不包括有机氰化物。
在环境中主要以hcn，cn-和络合氰离子的形式存在。人类活动如黄金生产、电镀化工、有机化工等行业带来大量含氰废水；对水、土壤等生态环境造成非常大的危害。因此环境监测中，对氰化物的浓度的测定非常重要。
在实验室分析过程中，土壤中的氰化物的测定方法通常采用异烟酸-吡唑啉酮分光光度法，具体是采用土壤预蒸馏后将馏出液采用分光光度法进行比色测定。
在实现本发明过程中，发明人发现现有技术中至少存在如下问题：
1、分光光度法在显色时，要加入磷酸，对于高含量氰化物溶液而言，在操作过程中容易生成剧毒的氰化氢后溢出比色管，对分析人员的身体健康造成极大危害；
2、采用分光光度法进行比色测定，在比色过程中完全采用人工方法进行显色，显色时需要加入3种试剂，操作繁琐；
3、采用分光光度法进行比色测定。样品显色时水浴需要40min，显色时间较长。
4、现有技术中，检测的土壤样品均是鲜样，土壤鲜样品取样时无法保证均一性，比如具有不同的土壤含水量，影响方法检测的准确性。
技术实现要素：
鉴于此，本发明目的在于提供一种安全、方便、高效的土壤氰化物和/或总氰化物测定方法。
发明人通过长期的探索和尝试，以及多次的实验和努力，不断的改革创新，为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是，提供一种土壤氰化物和总氰化物的测定方法，包括如下步骤：
步骤1)调节土壤样品ph值为碱性，准备无杂质土壤样品，定量称取土壤试样；
步骤2)土壤试样蒸馏，使用吸收液收集蒸馏物，得到溶液a；
步骤3)溶液a定容，得到溶液b；
步骤4)溶液b用于连续流动分析仪进行测定，得出土壤中氰化物或总氰化物的浓度。
根据本发明土壤氰化物和总氰化物的测定方法的一个优选实施方式，所述步骤1)中，准备无杂质土壤样品具体为：采集土壤，经过低温干燥，粉碎土壤样品，使用静电吸附去除土壤样品中的有机杂质，过16目筛，待用。
根据本发明土壤氰化物和总氰化物的测定方法的一个优选实施方式，所述步骤2)中，土壤试样蒸馏的步骤为：使用蒸馏装置进行蒸馏，蒸馏瓶中顺次加入土壤试样、水、氯化亚锡溶液和硫酸铜溶液，混合均匀；迅速加入磷酸，立即盖塞；对蒸馏瓶进行梯度加热，馏出液经冷凝后用吸收液收集，用于总氰化物的测定。
根据本发明土壤氰化物和总氰化物的测定方法的一个优选实施方式，所述土壤试样蒸馏的具体步骤为：使用蒸馏装置进行蒸馏，蒸馏瓶中顺次加入土壤试样、蒸馏水、50g/l氯化亚锡溶液和200g/l硫酸铜溶液，混合均匀；迅速加入1.69g/ml磷酸，立即盖塞；对蒸馏瓶进行梯度加热，5-30min加热至沸腾，馏出液经冷凝后使用吸收液收集，用于总氰化物的测定。
根据本发明土壤氰化物和总氰化物的测定方法的一个优选实施方式，所述土壤试样蒸馏的具体步骤为：使用蒸馏装置进行蒸馏，500ml蒸馏瓶中顺次加入10.00g土壤试样、200ml蒸馏水、2.0ml氯化亚锡溶液和10ml硫酸铜溶液，混合均匀；迅速加入10ml磷酸，立即盖塞；对蒸馏瓶进行梯度加热，10-15min加热至沸腾，馏出液经冷凝后使用吸收液收集，用于总氰化物的测定。
根据本发明土壤氰化物和总氰化物的测定方法的一个优选实施方式，所述土壤试样蒸馏的具体步骤为：使用蒸馏装置进行蒸馏，蒸馏瓶中顺次加入土壤试样、蒸馏水、硝酸锌溶液和硫酸铜溶液，滴加甲基橙，混合均匀；迅速加入酒石酸至溶液保持红色，立即盖塞；对蒸馏瓶进行梯度加热，10-15min加热至沸腾，馏出液经冷凝后使用吸收液收集，用于氰化物的测定。
根据本发明土壤氰化物和总氰化物的测定方法的一个优选实施方式，所述馏出液的馏出速度为2ml/min～4ml/min。
根据本发明土壤氰化物和总氰化物的测定方法的一个备选实施方式，所述土壤样品中添加氢氧化钠溶液，所述ph值不低于12。
根据本发明土壤氰化物和总氰化物的测定方法的一个优选实施方式，所述溶液a的体积为90～97ml时，停止蒸馏；用2-3ml蒸馏水冲洗馏出液导管后取出接收瓶；所述溶液b的体积为100ml，定溶液为蒸馏水。
根据本发明土壤氰化物和总氰化物的测定方法的一个优选实施方式，所述吸收液为10ml10g/l的氢氧化钠溶液。
根据本发明土壤氰化物和总氰化物的测定方法的一个优选实施方式，所述连续流动分析仪为sealaa3。
与现有技术相比，上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点：
a)在本本发明土壤氰化物和总氰化物的测定方法的一个实施方式中，采用土壤样品蒸馏和连续流动分析仪测定的方式测定土壤总氰化物含量，可以消除干扰，避免损坏仪器，对检测人员更加安全，并且有利于保护分析设备不被损坏，同时，检测工作更加高效。
b)本发明的土壤氰化物和总氰化物的测定方法的一个实施方式中，采用低温干燥、静电吸附、过筛等处理，能够获得更加具有标准化特点的土壤试样，避免金属杂质、有机杂质对测定结果的影响，干燥前将土壤调节为碱性，确保在低温干燥过程中，无氰化物溢出，充分保证检测结果的精密度和准确度。
c)本发明的土壤氰化物和总氰化物的测定方法的一个实施方式中，氯化亚锡、硫酸铜、磷酸等作为反应溶液，通过梯度逐渐加热，保证化学反应更加充分，能够充分蒸馏出总氰化物。
d)本发明的土壤氰化物和总氰化物的测定方法的一个实施方式中，使用10g/l的氢氧化钠溶液作为接收液，更有利于试验条件下显色反应进行，同时不影响测定结果的精密度和准确度。
e)本发明的土壤氰化物和总氰化物的测定方法的一个实施方式中，连续流动分析仪选用sealaa3，带有10mm流通池和600nm滤光片的aa3比色计，使测定工作顺利进行。
f)本发明的土壤氰化物和总氰化物的测定方法检出限为0.01mg/kg，低于国家环境保护标准《土壤氰化物和总氰化物的测定分光光度法》(hj745-2015)(检出限为0.04mg/kg)的检出限，表明该方法灵敏度高。
g)本发明提供了一种不同于国家环境保护标准测定方法的土壤氰化物和总氰化物的测定方法，提供共了一种全新的土壤中氰化物和总氰化物测定的思路。现有标准检测方法，前处理需要使用2.5mol/l氢氧化钠溶液浸提16h，浸提液再用于检测。本申请前处理时间显著缩短，具有安全、高效、高精密度和高准确度的特点，非常具有实用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例进行说明。
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。
实施例1
采集土壤，调节土壤样品ph值为碱性，优选添加1mol/l氢氧化钠溶液，将土壤样品ph值调至12。经过4℃～30℃低温吸附干燥，可以在5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃以及4～℃30℃范围内任一低于自然环境温度条件下进行干燥，获得干燥土壤样品。将土壤样品进行粉碎，捡出明显杂质，比如石子、金属颗粒、树根、塑料颗粒、纤维丝等，使用静电吸附去除土壤样品中的有机杂质微粒，过16目筛，得到土壤试样，待用。过筛，可剔除土壤中的颗粒杂质。过筛后的细粉末状土样，可以更加充分地与反应溶液混合，使反应更加充分。
准确称取10.00g土壤试样至蒸馏瓶中。
使用全玻璃蒸馏器进行蒸馏。全玻璃蒸馏器属于现有技术，本申请不对蒸馏器进行创新。通常，蒸馏器包括蒸馏瓶、冷凝管、馏出液导管和接收瓶，以及用于加热蒸馏瓶的加热装置，比如可调电炉。本实施例选用最高功率为800瓦的可调电炉，可调电炉同样是现有常规加热设备。在加热过程中，由低档到高档逐渐升高，保证在加热过程中，土壤试样和反应液充分化学反应。蒸馏器需要具有密闭性，蒸馏物只能进入接收瓶，液体冷凝流入接收液，气体由接收液进行收集。
土壤试样蒸馏的具体步骤为：使用蒸馏装置进行蒸馏，500ml蒸馏瓶中顺次加入10.00g土壤试样、200ml蒸馏水、2.0ml50g/l的氯化亚锡溶液和10ml200g/l的硫酸铜溶液，充分摇匀；迅速加入10ml1.69g/ml的磷酸，立即盖塞；对蒸馏瓶进行梯度加热，5-30min加热至沸腾，优选10-15min加热至沸腾，本实施例中，10min加热至沸腾。馏出液经冷凝后使用吸收液收集，馏出液的馏出速度为2ml/min～4ml/min。接收瓶中液体体积为97ml时，停止蒸馏。用2ml蒸馏水冲洗馏出液导管后取出接收瓶，得到溶液a。最后定容至100ml，得到溶液b，溶液b为待测液，用于总氰化物的测定。
或者，土壤试样蒸馏的具体步骤为：使用蒸馏装置进行蒸馏，500ml蒸馏瓶中顺次加入10.00g土壤试样、200ml蒸馏水、10ml100g/l硝酸锌溶液和10ml200g/l硫酸铜溶液，滴加甲基橙，混合均匀；迅速加入酒石酸至溶液保持红色，立即盖塞；对蒸馏瓶进行梯度加热，10-15min加热至沸腾，馏出液经冷凝后使用吸收液收集，得到溶液a。最后定容至100ml，得到溶液b，溶液b为待测液，用于氰化物的测定。
接收瓶中加入10ml10g/l氢氧化钠溶液作为接收液。
溶液b用于连续流动测定，连续流动分析仪选用sealaa3，带有10mm流通池和600nm滤光片的aa3比色计，蒸馏试剂的ph值非常重要，仔细地调整ph到3.8。蒸馏试剂的ph值若不正确，会减少总氰化物的回收率。测试条件:范围:0-200μg/lascn-，比色计：10mm，流通池：600nm，进样速率30l/h，进样：清洗比＝3:1，试剂吸收0.01-0.02。与测定总氰化物不同，测定氰化物时，设备不需要开紫外消解器。检测氰化物时，需要在溶液b中加入1％硫酸锌溶液。
试剂
氢氧化钠溶液1mol/l、氢氧化钠溶液0.4mol/l、盐酸1mol/l、柠檬酸、水+聚氧乙烯月桂醚brij-35，硫酸锌溶液10g/l，邻苯二甲酸氢钾缓冲液(调节ph＝5.2)、氯胺-t溶液(稳定一周)、显色剂(调节ph＝5.2，使用前过滤，稳定3个月)、蒸馏试剂(ph＝3.8)。
启动冷却循环槽，先开电源开关，再开制冷开关；打开蒸馏器开关，按ok键开始加热；检查管路连接是否正确，盖上泵压盘，启动泵并吸取试剂。
插上总氰化物模块的紫外消解器和加热器的电源插头。测定氰化物时，关闭紫外消解器。
打开进样器，检测器开关，启动软件，点击系统窗口“图表”键选择并激活通道窗口。
设置分析方法或运行。待通道窗口基线稳定，点击系统窗口“停止”键，再点击“运行”键，选择并开始运行。
运行结束，先关闭蒸馏器和总氰化物模块紫外消解器及加热器的电源。再将所有试剂管路从试剂瓶中取出，将管壁擦干或用纯水冲洗干净后放入纯水清洗5分钟。
之后将氰化物蒸馏试剂和水+brij管路放入纯水中，其他试剂管路放入1mol/lnaoh溶液中5分钟，然后放入纯水中至少清洗30分钟。
最后将所有试剂管路从纯水中取出，将泵调到快速，将模块排干。
关闭泵电源。取下泵压盘，将右边泵管塑料卡条放松，将泵压盘倒放在原位置。
关闭进样器和检测器电源，关闭冷却循环槽电源。检测结束。
使用本方法，对不同来源的土壤样品进行测定。
表1方法检出限、测定下限测试
通过表1的结果可以看出，通过本方法测得土壤氰化物和总氰化物的检出限为0.01mg/kg，低于《土壤氰化物和总氰化物的测定分光光度法》(hj745-2015)(异烟酸-吡唑啉酮分光光度法的检出限为0.04mg/kg)的检出限，表明该方法灵敏度高。
表2精密度测试数据
通过表2的结果可以看出，本方法中土壤总氰化物测定的相对标准偏差为10.3％、7.8％和4.0％，土壤氰化物测定的相对标准偏差为13.2％、8.6％和5.4％。满足《土壤氰化物和总氰化物的测定分光光度法》(hj745-2015)中总氰化物相对标准偏差小于15％、氰化物相对标准偏差小于25％的要求。
表3：准确度测试数据
通过表3的结果可以看出，本方法中土壤总氰化物测定的回收率为80.0％、92.0％和93.3％，土壤氰化物测定的回收率为80.0％、88.0％和91.1％。满足《土壤氰化物和总氰化物的测定分光光度法》(hj745-2015)中总氰化物和氰化物的加标回收率均应控制在70％～120％间要求。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。