一种基于管状SnO2阵列的丙酮气体传感器及制备方法与流程

本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，尤其涉及一种基于管状sno2阵列的丙酮气体传感器及制备方法。

背景技术：

目前，丙酮在实验室和工业中被广泛用作通用试剂，一旦浓度高于450mg/m³时，由于其挥发性特性，可能对呼吸道和神经系统造成损害。为了工作和生活环境的安全，有必要通过一种快速，便捷的方法来监控丙酮的浓度。此外，丙酮是人类i型糖尿病的呼吸特征物。通过分析糖尿病患者呼气中的丙酮浓度，发现丙酮的呼出水平超过1.8ppm，而健康人的呼出丙酮水平为0.35-0.85ppm。因此，它为糖尿病的早期诊断提供了有价值的参考，可有助于患者得到及时治疗。因此，近年来高灵敏度和高选择性的丙酮传感器的发展引起了极大的关注。

二氧化锡(sno2)是一种众所周知的n型半导体气体传感材料，由于其较宽的带隙(eg＝3.6ev)和良好的化学稳定性而被认为是最有希望进行丙酮监测的候选材料一。通常，气体传感器的性能受微观结构和形貌的影响。迄今为止，已成功开发出具有不同结构的sno2气敏材料，包括一维纳米纤维，二维纳米片和3d分层花状纳米结构。其中，一维sno2材料因其高的长径比和超高的比表面积而被视为最优越的纳米结构之一。一维sno2纳米管更是具有许多优势，例如更大的气体吸附和解吸表面积与体积比，以及更好的电子传输路径。值得注意的是，纳米管通常是通过模板法合成的，需要二次酸或碱蚀刻才能去除模板，蚀刻程度难以控制，既费时又不环保。因此，用简化的方法直接在氧化铝陶瓷管上合成sno2纳米管阵列仍然是一项挑战，以克服上述在气体传感应用中的不足。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：(1)传统气体传感器的制造工艺很复杂。在传统的浆料涂覆制造工艺中，通常包括两个步骤，包括制备材料并将它们涂覆在氧化铝陶瓷电极上。并且在涂覆的过程中，有可能会破坏材料的固有纳米结构。而直接在氧化铝陶瓷管上生长敏感材料克服了传统浆料涂覆制造工艺的缺点。并且原位形成的有序一维阵列具有优异的感测性能，可以增强的电子的传输和气体的扩散，但现有技术没有利用此特点，造成传感性能差。

(2)大多数采用模板制备的一维管状材料都需要对模板进行后处理，同常会用

解决以上问题及缺陷的难度为：

本发明中，sno2一维阵列的形成需要两个条件：(1)在陶瓷管基底上预设合理厚度的zno的种子层；(2)sno2的管的形成和zno模板的原位刻蚀需要合理的溶剂浓度和精确控制反应时间。

解决以上问题及缺陷的意义为：

本发明针对现有技术的缺陷进行了改进，一方面，原位生长的传感器克服了传统制备过程繁复的制备过程，大大提高生产效率；另一方面，本发明中的模板是在反应过程中原位刻蚀掉的，无需进行后处理，避免了使用酸碱的风险。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于管状sno2阵列的丙酮气体传感器及制备方法，具体涉及一种基于管状sno2阵列的ch3coch3传感器及其制备方法。

本发明是这样实现的，一种原位生长于基底的管状sno2阵列丙酮气体传感器，由外表面带有2个分离的环形金电极(4)的al2o3绝缘陶瓷管(1)、穿过al2o3绝缘陶瓷管(1)内部的镍镉加热线圈(3)以及直接生长在al2o3绝缘陶瓷管(1)外表面和环形金电极(4)上的sno2敏感材料薄膜(2)构成，每个环形金电极(4)上连接着一队铂丝(5)；sno2敏感材料薄膜(2)是利用zno模板牺牲法直接原位生长于基底上所得。本发明利用sno2管状阵列作为敏感材料，一方面，独特的空心结构具有较大的比表面积，提供更多的活性位点和气体在材料中传输；另一方面，一维阵列的高度取向性性，有利于电子在材料中的传输，进而有效地提高了传感器对ch3coch3的敏感特性。同时，相较于传统涂覆工艺，此器件工艺简单，无需进行涂覆步骤，体积小，因而在检测环境中的ch3coch3含量方面有广阔的应用并适合大规模生产。

本发明另一目的在于提供一种管状sno2阵列的ch3coch3传感器的制备方法，包括：sno2敏感材料薄膜利用zno模板牺牲法直接原位生长于基底上所得。

进一步，zno纳米棒阵列模板的制备步骤如下：

(1)首先将市售的外表面自带有2个环形金电极的al2o3陶瓷管用乙醇和丙酮交替清洗后在60℃干燥，陶瓷馆的长为4～4.5mm，外径为1.2～1.5mm，内径为0.8～1.0mm。

(2)将0.3g乙酸锌溶解在50ml甲醇中以获得溶胶溶液。然后，将步骤(1)中清洗后的al2o3陶瓷管浸入上述溶液中30分钟，并在350℃退火30分钟，以形成zno晶种层。

(3)通过混合0.03m的硝酸锌和0.03m的六亚甲基四胺溶液获得生长溶液。然后将原液和步骤(2)中的陶瓷管转移到有特氟隆衬的不锈钢高压釜中，在90℃下水热反应。

(4)自然冷却至室温后，从溶液中取出al2o3陶瓷管管，并用去离子水和乙醇反复清洗，然后在80℃下干燥6h。

进一步，管状sno2阵列的ch3coch3传感器的制备方法，其制备步骤如下：

(1)将0.4g锡酸钠添加到60ml水/乙醇(40vol％水)混合溶剂中。添加0.28m尿素然后将悬浮液转移到内衬特氟隆的100ml不锈钢高压釜中。

(2)将带有zno纳米棒阵列的al2o3管悬挂在高压釜底部上方，并在170℃下加热60分钟。最后，用去离子水冲洗al2o3陶瓷管，并在空气中干燥。

(3)将电阻值为30～40ω的镍镉加热线圈穿过al2o3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于管状sno2阵列的ch3coch3传感器。

表1本发明与已报道钴酸镍气敏传感器的气敏性能对比表

结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明利用模板原位牺牲法制的具有介孔的管状sno2材料。利用管状阵列独特的空心结构以及一维阵列的高度取向性性，有效地提高了传感器对ch3coch3的敏感特性。此外，本发明所采用的传感器结构是带有2个环形金电极的al2o3绝缘陶瓷管、直接生长在电极和al2o3绝缘陶瓷管表面的半导体敏感材料、以及穿过al2o3绝缘陶瓷管的镍合金加热线圈组成。相较于传统涂覆工艺，此器件工艺简单，体积小，因而在检测环境中的ch3coch3含量方面有广阔的应用并适合大规模生产。

相比于现有技术，本发明的优点进一步包括以下内容：

本发明利用模板自牺牲法制备sno2纳米管，无需用酸或碱对模板进行后处理具有制备简单和环境友好的特性；

本发明所制备的sno2纳米管具有独特的空心结构，有效的提高了材料的比表面积。

本发明所制备的管状sno2阵列丙酮气体传感对ch3coch3具有较高的灵敏度，在检测ch3coch3含量方面有广阔的应用前景。

本传感器的敏感材料是直接原位生长在陶瓷管基底上的，无需进行涂覆工艺，工艺简单。

对比的技术效果或者实验效果。

本发明气敏材料合成方式为两步水热法，操作简单，易于控制。本发明气敏材料实验过程中使用的药品均为普通化学药品，成本低。本发明合成了sno2纳米管阵列对比采用传统涂覆工艺的sno2纳米管材料，对丙酮气体的灵敏度有较大的提升。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的基于管状sno2阵列的丙酮气体传感器制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的管状sno2阵列材料的扫描电镜照片图，其中插图的放大倍数为100000倍；图中可以看出sno2纳米管阵列有较高的取向性，从插图中可以看出具有独特的空心结构。

图3是本发明实施例提供的管状sno2阵列材料的高透射电镜照片图；图中可以看出sno2纳米管的壁厚约为30nm。

图4是本发明实施例提供的管状sno2阵列材料的x射线衍射图；图中sno2材料于sno2标准峰(pdf-625)完全对应。

图5是本发明实施例提供的管状sno2阵列丙酮气体传感器的结构示意图；图中器件由al2o3绝缘陶瓷管1、原位生长的半导体敏感材料2，镍镉加热线圈3，环形金电极4和铂线5构成。

图6是本发明实施例提供的实施例中传感器对100ppmch3coch3的响应随温度变化曲线；图中当器件在ch3coch3气体浓度为100ppm下，实施例的最佳工作温度为325℃，此时器件对100ppm的ch3coch3的灵敏度为20.2。其中，灵敏度为传感器在待测气体中的电阻值rg与在空气中的电阻值ra的比，表示为：s＝rg/ra。

图7是对比例和实施例中传感器在最佳工作温度下，对不同浓度的ch3coch3的灵敏度对比图。

图8是对比例和实施例对不同浓度(5ppm-100ppm)ch3coch3气体的动态响应回复曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于管状sno2阵列的丙酮气体传感器及制备方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。

对比例1

以无基底的sno2纳米管敏感材料制作旁热式丙酮传感器，其具体制作过程如下：

(1)混合0.03m的硝酸锌和0.03m的六亚甲基四胺溶液，然后将原液转移到有特氟隆衬的不锈钢高压釜中，在90℃下水热反应并收集产物。

(2)将0.4g锡酸钠添加到60ml水/乙醇(40vol％水)混合溶剂中。添加0.28m尿素然后将悬浮液转移到内衬特氟隆的100ml不锈钢高压釜中取0.3g步骤(1)中的产物添加到混合溶液中，并在170℃下加热60分钟。最后，离心收集产物并在空气中干燥。

(3)取少量制得的敏感材料粉末，按质量比5:1滴入去离子水，研磨成糊状浆料。然后用笔刷取少量浆料均匀地涂覆在市售的外表面带有2个分离的环形金电极的al2o3绝缘陶瓷管表面，形成30μm厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的长为4mm，外径为1.2mm，内径为0.8mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极。

(4)在红外灯下烘烤20分钟，待敏感材料干燥后，把al2o3陶瓷管在350℃下焙烧2小时；将电阻值为30～40ω的镍镉加热线圈穿过al2o3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于涂覆工艺的sno2纳米管的ch3coch3传感器

实施例1

本发明利用sno2管状阵列作为敏感材料，一方面，独特的空心结构具有较大的比表面积，提供更多的活性位点和气体在材料中传输；另一方面，一维阵列的高度取向性性，有利于电子在材料中的传输，进而有效地提高了传感器对ch3coch3的敏感特性。同时，相较于传统涂覆工艺，此器件工艺简单，无需进行涂覆步骤，体积小，因而在检测环境中的ch3coch3含量方面有广阔的应用并适合大规模生产。

本发明提供一种原位生长于基底的管状sno2阵列丙酮气体传感器，由外表面带有2个分离的环形金电极(4)的al2o3绝缘陶瓷管(1)、穿过al2o3绝缘陶瓷管(1)内部的镍镉加热线圈(3)以及直接生长在al2o3绝缘陶瓷管(1)外表面和环形金电极(4)上的sno2敏感材料薄膜(2)构成，每个环形金电极(4)上连接着一队铂丝(5)；sno2敏感材料薄膜(2)是利用zno模板牺牲法直接原位生长于基底上所得。

本发明所述的zno纳米棒阵列模板的制备步骤如下：(1)首先将市售的外表面自带有2个环形金电极的al2o3陶瓷管用乙醇和丙酮交替清洗后在60℃干燥，陶瓷馆的长为4～4.5mm，外径为1.2～1.5mm，内径为0.8～1.0mm。

(2)将0.3g乙酸锌溶解在50ml甲醇中以获得溶胶溶液。然后，将步骤(1)中清洗后的al2o3陶瓷管浸入上述溶液中30分钟，并在350℃退火30分钟，以形成zno晶种层。

(3)通过混合0.03m的硝酸锌和0.03m的六亚甲基四胺溶液获得生长溶液。然后将原液和步骤(2)中的陶瓷管转移到有特氟隆衬的不锈钢高压釜中，在90℃下水热反应。

(4)自然冷却至室温后，从溶液中取出al2o3陶瓷管管，并用去离子水和乙醇反复清洗，然后在80℃下干燥6h。

如图1所示，本发明的管状sno2阵列的ch3coch3传感器的制备方法，其制备步骤如下：

s101，将0.4g锡酸钠添加到60ml水/乙醇(40vol％水)混合溶剂中。添加0.28m尿素然后将悬浮液转移到内衬特氟隆的100ml不锈钢高压釜中。

s102，将带有zno纳米棒阵列的al2o3管悬挂在高压釜底部上方，并在170℃下加热60分钟。最后，用去离子水冲洗al2o3陶瓷管，并在空气中干燥。

s103，将电阻值为30～40ω的镍镉加热线圈穿过al2o3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于管状sno2阵列的ch3coch3传感器。

实施例2：

用管状sno2纳米管阵列作为敏感材料制作气体传感器，其具体的制作过程：

1)、将市售的外表面自带有2个环形金电极的al2o3陶瓷管用乙醇和丙酮交替清洗后在60℃干燥，陶瓷馆的长为4～4.5mm，外径为1.2～1.5mm，内径为0.8～1.0mm。

2)、将0.3g乙酸锌溶解在50ml甲醇中以获得溶胶溶液。然后，将清洗后的al2o3陶瓷管浸入上述溶液中30分钟，并在350℃退火30分钟，以形成zno晶种层。

3)、通过混合0.03m的硝酸锌和0.03m的六亚甲基四胺溶液获得生长溶液。然后将原液和步骤2中的陶瓷管转移到有特氟隆衬的不锈钢高压釜中，在90℃下水热反应2小时。自然冷却至室温后，从溶液中取出al2o3陶瓷管管，此时陶瓷管上生长有zno纳米棒阵列。用去离子水和乙醇反复清洗，然后在80℃下干燥6h。

4)、将0.4g锡酸钠添加到60ml水/乙醇(40vol％水)混合溶剂中。添加0.28m尿素然后将悬浮液转移到内衬特氟隆的100ml不锈钢高压釜中.将带有zno纳米棒阵列的al2o3管悬挂在高压釜底部上方，并在170℃下加热60分钟。最后，用去离子水冲洗al2o3陶瓷管，并在空气中干燥。

5)、将电阻值为30～40ω的镍镉加热线圈穿过al2o3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于管状sno2阵列的ch3coch3传感器。

在本发明中，图2是本发明实施例提供的管状sno2阵列材料的扫描电镜照片图，其中插图的放大倍数为100000倍；图2中可以看出sno2纳米管阵列有较高的取向性，从插图中可以看出具有独特的空心结构。

图3是本发明实施例提供的管状sno2阵列材料的高透射电镜照片图；图3中可以看出sno2纳米管的壁厚约为30nm。

图4是本发明实施例提供的管状sno2阵列材料的x射线衍射图；图4中sno2材料于sno2标准峰(pdf-625)完全对应。证明敏感材料有良好的结晶性。

图5是本发明实施例提供的管状sno2阵列丙酮气体传感器的结构示意图；图5中器件由al2o3绝缘陶瓷管1、原位生长的半导体敏感材料2，镍镉加热线圈3，环形金电极4和铂线5构成。

图6是本发明实施例提供的实施例中传感器对100ppmch3coch3的响应随温度变化曲线；图6中当器件在ch3coch3气体浓度为100ppm下，实施例的最佳工作温度为325℃，此时器件对100ppm的ch3coch3的灵敏度为20.2。其中，灵敏度为传感器在待测气体中的电阻值rg与在空气中的电阻值ra的比，表示为：s＝rg/ra。

图7是对比例和实施例中传感器在最佳工作温度下，对不同浓度的ch3coch3的灵敏度对比图。实施例对于常见的voc气体的响应均高于对比例，尤其是对丙酮的响应，证明原位生长工艺优于传统涂覆工艺，所制备的气体传感器具有更高的响应，更适合大批量生产制备。

图8是对比例和实施例对不同浓度(5ppm-100ppm)ch3coch3气体的动态响应回复曲线。从图中可以看出在所有浓度下，实施例对目标气体的响应均高于对比例，证明实施例可在较大的浓度范围内使用，更适合实际应用场景。

在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“头部”、“尾部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。