一种用于在线观测水体和大气痕量挥发性有机物的装置的制作方法

本发明涉及水体及大气中挥发性有机物检测的技术领域，尤其涉及一种用于连续在线测量水体和大气中挥发性有机物装置。

背景技术：

近年来，挥发性有机物的污染已作为一个突出的环境问题引起了人们的广泛关注，对人类的生存环境及身体健康产生重要影响。水体和大气中的挥发性有机物是影响水质和空气质量的一个重要指标，对其进行长期连续观测，对保障水体水质和大气空气质量具有重要的意义。

目前，因受限于监测设备，商品化的仪器大多都仅能实现水体或大气挥发性有机物的测量。主要采用以下两类方法开展环境水体和大气中痕量挥发性气体的研究：1)吹扫捕集法，并连用气相色谱或气相色谱质谱检测器¹；2)采用膜平衡进样装置或者水汽平衡器连用质谱仪器，如大气压电离源质谱(apci-ms)²，质子传递质谱等(ptr-ms)³及膜进样质谱(mims)⁴；此外，这两类方法仍然存在一定的缺陷。吹扫捕集仪缺点如下：1)无法实现水体和大气的同时富集和观测；2)需要用制冷剂来满足低温捕集需求；3)样品分析时间偏长。采用平衡器联用质谱技术观测的缺点如下：1)膜平衡的效率会影响观测结果；2)检测限高，不适用于超痕量的挥发性气体；3)价格昂贵，无法被广泛使用；4)无法同时实现水体和大气中挥发性有机物的同步观测，需要通过切换水体和大气进样来实现。

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4.tortell,p.d.,dissolvedgasmeasurementsinoceanicwatersmadebymembraneinletmassspectrometry.limnologyandoceanography:methods2005,3,24-37.

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种用于在线观测水体和大气痕量挥发性有机物的装置，有效地解决实现同步富集和检测水体和大气中挥发性有机物的难题，较好的适用于水体和大气中挥发性有机物的连续观测，同时节约测定成本，提高测定灵敏度。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于在线观测水体和大气痕量挥发性有机物的装置，包括水体富集模块、大气富集模块、第一六通阀、检测器，所述水体富集模块的出样口和大气富集模块的出样口分别连接第一六通阀，所述第一六通阀还连接检测器，其中，通过切换第一六通阀实现检测器对水体富集模块和大气富集模块中痕量挥发性有机物的分别检测。

所述水体富集模块包括第一质量流量控制器、第二六通阀、水样进样定量环、吹扫室、第三六通阀、第一干燥管、第四六通阀、第一捕集阱、第一制冷加热单元、第一载气流量控制阀；所述第一质量流量控制器的输入端连接吹扫气；所述第二六通阀通过管路连接吹扫室和第一质量流量控制器的输出端，第二六通阀还连接水样进样定量环；所述第三六通阀通过管路连接吹扫室的气体输出端和第一干燥管的输入端；所述第四六通阀通过管路连接第一干燥管的输出端、第一捕集阱的两端、气体排放管、第一载气流量控制阀、第一六通阀，所述第一捕集阱的外周设有第一制冷加热单元；其中，通过切换第四六通阀和第一六通阀，实现水体样品中痕量挥发性有机物的捕集和检测。

所述水体富集模块还包括第一标准气体定量环，所述第一标准气体定量环连接第三六通阀。

所述水体富集模块还包括排水阀和截止阀，所述排水阀和截止阀分别通过管路连接吹扫室。

所述第一制冷加热单元包括制冷装置、加热套管、循环水散热系统，所述第一捕集阱设于加热套管内，加热套管的外周设有制冷装置，所述循环水散热系统连接制冷装置。

所述第一制冷加热单元的制冷装置包括制冷腔和制冷片，所述加热套管和第一捕集阱位于制冷腔内；所述制冷片夹在制冷腔的两边，制冷片的冷面紧贴制冷腔，用于制冷腔的降温进而制冷第一捕集阱；所述循环水散热系统包括可通水的铝块和与铝块连接的微型水泵，铝块紧贴制冷片的热面，用于将制冷片所产生的热量带出。

所述大气富集模块包括第二干燥管、第五六通阀、第六六通阀、第二捕集阱、第二制冷加热单元、第二载气流量控制阀、第二质量流量控制器、微型空气泵；所述第二干燥管的输入端连接样品气体源；所述第五六通阀通过管路连接第二干燥管的输出端和第六六通阀；所述第六六通阀通过管路还连接第二捕集阱的两端、第二载气流量控制阀、第一六通阀和第二质量流量控制器的输入端；所述第二质量流量控制器的输出端连接微型空气泵；其中，通过切换第六六通阀和第一六通阀，实现气体样品中痕量挥发性有机物的捕集和检测。

所述大气富集模块还包括第二标准气体定量环，所述第二标准气体定量环连接第五六通阀。

所述第二制冷加热单元包括制冷装置、加热套管、循环水散热系统，所述第二捕集阱设于加热套管内，加热套管的外周设有制冷装置，所述循环水散热系统连接制冷装置；

所述第二制冷加热单元的制冷装置包括制冷腔和制冷片，所述加热套管和第二捕集阱位于制冷腔内；所述制冷片夹在制冷腔的两边，制冷片的冷面紧贴制冷腔，用于制冷腔的降温进而制冷第一捕集阱和第二捕集阱；所述循环水散热系统包括可通水的铝块和与铝块连接的微型水泵，铝块紧贴制冷片的热面，用于将制冷片所产生的热量带出。

相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：

本发明可电制冷，自动连续进样，并在线测定水体和大气中挥发性有机物。基于对水体和大气挥发性有机物的富集和检测仪器的研发空白，本发明将水体和大气挥发性有机物富集装置进行集成，利用电子制冷和加热装置，实现对海水和大气富集模块捕集阱的快速制冷及快速加热，并通过第一六通阀的切换，并设置水体和大气挥发性有机物的采样时间和进样时间，实现对水体和大气富集样品的分别进样。通过将该装置与质谱或色谱仪联用，实现对富集样品的分别检测。该仪器可在调查现场进行连续测定水体和大气中的挥发性有机物，特别是对含量较低的挥发性有机物(浓度级别为ppt及ppt以下)，具有良好的效果。因此本发明较好的适用于水体和大气中挥发性有机物的连续观测，同时节约测定成本，提高测定灵敏度。

附图说明

图1为本发明的结构示意图；

图2为样品富集时的气路走向图；

图3为脱附进样时的气路走向图。

附图标记：第一六通阀4；检测器23；

水体富集模块中：第二六通阀3，第三六通阀5，第四六通阀1，吹扫室7，制冷片8，循环水散热系统10，加热套管12，第一捕集阱14，第一干燥管16，第一质量流量控制器18，第一载气流量控制阀20，第一标准气体定量环24，排水阀26，截止阀27，水样进样定量环28；

大气富集模块中：第五六通阀6，第六六通阀2，制冷片9，循环水散热系统11，加热套管13，第二捕集阱15，第二干燥管17，第二质量流量控制器19，第二载气流量控制阀21，微型空气泵22，第二标准气体定量环25。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。

如图1～3所示，本实施例包括水体富集模块、大气富集模块、第一六通阀4、检测器23；

所述水体富集模块的出样口和大气富集模块的出样口分别连接第一六通阀4，所述第一六通阀4还连接检测器23，其中，通过切换第一六通阀4实现检测器23对水体富集模块和大气富集模块中痕量挥发性有机物的分别检测。所述第一六通阀4可采用电控六通阀，通过控制第一六通阀4切换的时间，并匹配设置相应的水体富集模块和大气富集模块的采样时间，利用进样时间差实现水体和大气富集装置的分别进样功能。

具体地，所述水体富集模块包括第一质量流量控制器18、第二六通阀3、水样进样定量环28、吹扫室7、第三六通阀5、第一干燥管16、第四六通阀1、第一捕集阱14、第一制冷加热单元、第一载气流量控制阀20、第一标准气体定量环24、排水阀26和截止阀27；

所述第一质量流量控制器18的输入端连接吹扫气；所述第二六通阀3通过管路连接吹扫室7和第一质量流量控制器18的输出端，第二六通阀3还连接水样进样定量环28；所述排水阀26和截止阀27分别通过管路连接吹扫室7；所述第三六通阀5通过管路连接吹扫室7的气体输出端、第一干燥管16的输入端、第一标准气体定量环24；所述第四六通阀1通过管路连接第一干燥管16的输出端、第一捕集阱14的两端、气体排放管、第一载气流量控制阀20、第一六通阀4，所述第一捕集阱14的外周设有第一制冷加热单元；其中，通过切换第四六通阀1和第一六通阀4，实现水体样品中痕量挥发性有机物的捕集和检测。

具体地，所述大气富集模块包括第二干燥管17、第五六通阀6、第六六通阀2、第二捕集阱15、第二制冷加热单元、第二载气流量控制阀21、第二质量流量控制器19、微型空气泵22、第二标准气体定量环25；

所述第二干燥管17的输入端连接样品气体源；所述第五六通阀6通过管路连接第二干燥管17的输出端、第六六通阀2、第二标准气体定量环25；所述第六六通阀2通过管路还连接第二捕集阱15的两端、第二载气流量控制阀21、第一六通阀4和第二质量流量控制器19的输入端；所述第二质量流量控制器19的输出端连接微型空气泵22；其中，通过切换第六六通阀2和第一六通阀4，实现气体样品中痕量挥发性有机物的捕集和检测。

本实施例中，所述第一制冷加热单元和第二制冷加热单元结构相同，具体地，以第一制冷加热单元为例进行说明：

所述第一制冷加热单元包括制冷装置、加热套管12、循环水散热系统10，所述第一捕集阱14设于加热套管12内，加热套管12的外周设有制冷装置，所述循环水散热系统10连接制冷装置；所述加热套管12采用加热棒与固态继电器联用，利用程序进行功率及时间控制，实现加热温度及加热时间控制；所述制冷装置包括制冷腔和制冷片8，优选半导体制冷片，制冷腔为一铝块，铝块中间有1cm直径的孔洞，用于放置加热套管12及第一捕集阱14；所述加热套管12和第一捕集阱14位于制冷腔内；所述制冷片8夹在制冷腔的两边，制冷片的冷面紧贴制冷腔，用于制冷腔的降温进而制冷第一捕集阱14；所述循环水散热系统10包括可通水的铝块和与铝块连接的微型水泵，铝块紧贴制冷片的热面，用于将制冷片所产生的热量带出；循环水通过微型水泵控制，并经过一个装有电扇的散热水排散热。

同理，所述第二制冷加热单元包括制冷装置、加热套管13、循环水散热系统11，制冷装置包括制冷腔和制冷片9；本发明可实现对第一捕集阱14和第二捕集阱15的的快速制冷和加热功能。

所述第二六通阀3、第四六通阀1和第六六通阀2可采用电控六通阀；所述第三六通阀5和第五六通阀6可采用手动六通阀，分别连接联通第一标准气体定量环24和第二标准气体定量环25，通过进样不同体积的标准气体，实现标准物质的进样和定量分析，实现标准曲线的绘制。

本发明可连用气相色谱及质谱等分离分析仪器，实现水体和大气中挥发性有机物的连续在线自动观测。仪器的控制系统采用单片机控制程序，可对仪器相关参数进行设置，如设置等待时间、水体样品吹扫时间、大气样品采集时间、热脱附进样时间、加热时间、加热温度等参数，因此通过设定仪器各参数来控制装置各部件的状态，并实现仪器分析流程。仪器的控制系统，通过信号线与分离分析仪器自动进样器进样口连接，在加热时可发出一个短路信号，触发检测信号，实现自动测量。

下面具体说明本发明的使用方法，所述检测器23采用气相色谱脉冲火焰光度检测器(gc-pfpd)，用于在线连续观测海水和大气中的一种挥发性有机物——二甲基硫(dms)，分析流程包括等待步骤、样品的富集步骤、热脱附进样步骤。

1、等待步骤：

将海水样品连接至水体富集模块第二六通阀3处，水体样品可持续流通在第一六通阀4的水样进样定量环28，并未进入吹扫室7；开启微型空气泵22，气体样品在管道中流通；吹扫仪器开启后，仪器进入等待状态，制冷片8和制冷片9开始工作，分别对第一捕集阱14和第二捕集阱15同时进行制冷，在一定时间内，待第一捕集阱14和第二捕集阱15温度降至所需要的温度后，进入海水和大气样品富集步骤。

2、样品的富集步骤：

通过分别切换水体和大气富集模块的第四六通阀1和第六六通阀2，进入海水和大气样品富集状态，水体和大气中的挥发性有机物被分别持续带入已降温的捕集阱捕集；在富集海水和大气样品的同时，制冷片8和制冷片9仍进行工作，以便保持更低的捕集温度；

具体地，海水样品有一控制流量的高纯气体持续吹扫，气体的水汽经过第一干燥管16干燥后，被制冷的第一捕集阱14捕集，水体富集模块可以通过设置吹扫流量和吹扫时间，控制水体样品的吹扫效率；大气样品经过第二干燥管17干燥后，被制冷的第二捕集阱15捕集，大气富集模块通过控制进样时间及第二质量流量计调节进样流量精确控制进样的体积。

3、热脱附进样步骤：

通过设置水体和大气富集样品时间差，使连接海水和大气富集组件的第一六通阀4工作，控制其切换，实现水体和大气富集样品的分别进样；

通过分别切换水体和大气富集模块的第四六通阀1和第六六通阀2，进入热脱附进样步骤，此时，气体富集模块中的大气样品并未进入第二捕集阱15，而是从第六六通阀2上的排空出口排出，样品处于持续更新状况，水体富集模块中的气体样品也未进入第一捕集阱14，而是从第三六通阀5的排空口排出；

仪器进入热脱附进样状态时，制冷片停止工作，循环水散热系统可将循环水温降低，以备制冷片开启时更好的散热，在这一阶段，水体富集模块将截止阀27关闭，排水阀26打开，实现海水样品的排出；与此同时，加热套管开始工作，加热后第一捕集阱14和第二捕集阱15迅速升温，将目标物质脱附，第一捕集阱14和第二捕集阱15的热脱附温度可以通过调节加热套管的输出功率来控制；目标物通过一条钝化不锈钢管道进入气相色谱，并通过气相色谱上的六通阀将目标物带入气相色谱仪分离和检测。在加热套管加热的同时，一短路信号可通过与气相色谱自动进样器接口连接的信号线传递给气相色谱，控制气相色谱六通阀的切换，实现由进样分析的过程。在触发气相色谱六通阀的瞬间，气相色谱的数据记录系统会自动开始谱图数据记录。然后，后进样的富集样品，在热脱附时，同样触发气相色谱上的六通阀切换，实现进样。通过调节色谱参数及利用标准品实验，来确定海水和大气目标物的出峰位置和组份。色谱工作站，可以编辑样品采样列表，制定分析样品数目。吹扫仪器每完成一次的测定，就会触发一次样品分析及记录。

当样品热脱附完成，并结束这一状态设定后，水体富集模块和大气富集模块的第三六通阀5和第六六通阀2分别切换，仪器进入等待状态，开始新的样品测定。

本发明有效地解决实现同步富集和检测水体和大气中挥发性有机物的难题，较好的适用于水体和大气中挥发性有机物的连续观测。同时，节约测定成本，提高测定灵敏度。