本发明涉及一种化学计量检测方法，具体涉及一种基于定标模型的调味品理化指标检测方法。
背景技术：
在调味品的品质监控中，需要对总酸、氨基酸态氮、氯化钠和总固形物等指标进行检测，目前的检测过程中，检测过程较为繁琐复杂，检测受样品状态干扰，而且检测时间长，试验试剂成本和人工成本高。
对于定量分析建立方法和快检方法分析，目前相关的技术主要有以下方面：
专利号：cn201811412543.9《一种酱油定量分析模型的建立方法》公开了一种构建定量分析模型的方法，包括：采集待测样本的光谱图；利用分类模型确定待测样本的类型；在原始校正集中提取所有与待测样本类型相同的校正样本，形成临时判据集；计算临时判据集中每个校正样本与待测样本之间的距离；判断距离小于阈值距离的校正样本的数量是否小于e，若数量小于e个，则中止计算，若数量大于或等于e，则将距离小于阈值距离的校正样本，按照距离从小到大排序，选取距离待测样本最近的前e个光谱，形成临时校正集；利用临时校正集构建定量分析模型，用于所述预测待测样本的定量检测值。该方法可以通过待测样本的光谱特征判断待测样本的类型，并实时构建高特异性的定量分析模型，从而提高定量分析的预测精度，降低模型维护频率和难度，进一步的，当校正样本集的样本组成足以覆盖物料日常波动时，该方法可以免除模型维护工作，保证检测工作的准确性和连续性。该方法通过待测样本的光谱特征判断待测样本的类型，并实时构建高特异性的定量分析模型。但该方法只是适用于酱油产品，无法对均质半固态的产品，如调味品产品进行检测。
专利号cn200910136253.0《调味品中防腐剂含量的快速测定方法》公开一种调味品中防腐剂含量的快速测定方法，包括如下步骤：a)称取调味品样品；b)对样品进行预处理，获得样品溶液；c)在样品溶液中依次加入内标物溶液及提取剂；d)摇匀，取上层清液；e)将上层清液进行色谱分析，获得色谱分析数据；f)将所述色谱分析数据与预定防腐剂标准数据比对，得到调味品中防腐剂的含量。本发明所述的调味品中防腐剂含量的快速测定方法，可以准确、迅速地测定调味品中的防腐剂含量，且一次即可测出调味品中多种防腐剂的含量，因此效率高、结果准确。该方法主要应用于调味品防腐剂检测，不能对调味品其他理化指标，如总酸、氨基酸态氮以及食盐指标进行检测。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种基于定标模型的调味品理化指标检测方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种基于定标模型的调味品理化指标检测方法，包括以下步骤：
(1)建立定标模型：
取a个样本量作为模型基础数据，在a个样本中选取b个样本，获取b个样本的理化指标化学检测值和近红外光谱曲线；对b个样本的理化指标化学检测值和近红外光谱曲线采取偏最小二乘法分析，确定最佳光谱波段，建立近红外光谱特征信息与理化指标化学检测值之间的定标模型；所述b≤a，a为≥200的整数
(2)验证定标模型：
交叉验证secv和1-vr；所述secv为定标建模过程中进行交叉验证时得到的近红外预测值与化学分析值间的标准偏差；所述1-vr为近红外预测值与化学分析值间的相关系数；
(3)将待测样品的近红外光谱曲线输入定标模型，得待测样品的理化指标检测结果。
在近红外光谱图谱上，依据不同种类物质所含化学成分的不同，含氢基团倍频与合频振动频率不同，则近红外图谱的峰位、峰数及峰强是不同的，对扫描的光谱曲线截取不同的光谱段采用偏最小二乘法，以确定最佳光谱段。
通过添加不同指标类型的不合格样品，对定标模型的准确度进行验证。通过secv可以大致评估定标模型的准确度，secv值越低，定标模型的准确度越高。1-vr是指定标建模过程中进行交叉验证时得到的近红外预测值与化学分析值间的相关系数，该值要求大于0.6，且越接近于1越好。
本发明所述检测方法采用最小二乘法(pls)建立调味品理化指标近红外模型，通过相关关系模型计量学方法对物质的特征光谱与待测组分之间的相关关系模型进行建立，实现利用物质的近红外光谱信息对未知样品成分的快速定量检测。在建立模型过程中，采用交叉验证时得到的近红外预测值与化学分析值之间的标准偏差，通过secv(交叉验证标准误差)评估定标模型的准确度，secv值越低，定标模型的准确度越高。采用本发明所述检测方法可快速检测出调味品的理化指标包括总酸、氨基酸态氮、食盐指标和总固形物等，与同类产品国标法相比检测效率提升60％以上，满足实际生产监控的需求。
优选地，步骤(2)中，所述模型secv值≤0.3，模型1-vr值≥0.8，确认定标模型。
优选地，步骤(1)中，所述理化指标化学检测值包括总酸、氨基酸态氮、挥发性盐基氮、食盐指标和总固形物。
优选地，所述总酸的测试方法为gb/t12456－2008《食品中总酸的测定》；所述氨基酸态氮的测试方法为gb5009.235-2016《食品安全国家标准食品中氨基酸态氮的测定》；所述挥发性盐基氮的测试方法为gb5009.228-2016《食品安全国家标准食品中挥发性盐基氮的测定》；所述食盐指标的测试方法为gb5009.42-2016《食品安全国家标准食盐指标的测定》；总固形物的测试方法为gb5009.3-2016《食品安全国家标准食品中水分的测定》。
优选地，步骤(2)和步骤(3)之间还包括步骤(2a)：采用未参与模型定标过程的独立样品集对定标模型进行外部验证，外部验证通过则表示该定标模型可用，继续进行步骤(3)，否则表示该定标模型不可用，重复步骤(1)和步骤(2)调整参数后再进行验证，直至外部验证通过为止。
优选地，所述外部验证通过为：采用定标模型检验获得的指标数值与化学法检测的指标数值的允差在1倍标准差以内；和/或采用定标模型检验获得的指标数值与化学法检测的指标数值的采用配对t检验不存在显著性差异。所述t检验中，置信度≥95％。
优选地，步骤(1)中，所述理化指标化学检测值的指标范围为该理化指标的执行标准上下限值允差的10％。理化指标化学检测值在该指标范围内则表示该样本可用，不在该指标范围内，则剔除该样品。
优选地，所述待测样品为半固态酱；更优选地，所述待测样品为海鲜酱。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种基于定标模型的调味品理化指标检测方法。本发明所述检测方法采用最小二乘法(pls)建立调味品理化指标近红外模型，通过相关关系模型计量学方法对物质的特征光谱与待测组分之间的相关关系模型进行建立，实现利用物质的近红外光谱信息对未知样品成分的快速定量检测。根据红外特征的定标模型，可快速检测出调味品的理化指标包括总酸、氨基酸态氮等，与同类产品国标法相比检测效率提升60％以上，满足实际生产监控的需求。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例为海鲜酱中总酸的检测方法，包括以下步骤：
1、建立定标模型：
(1)本实施例抽取数据样本量548个作为模型基础数据；
(2)在样本量548中选取210个样本，进行化学值检测以及分析，总酸的检测方法为gb/t12456－2008《食品中总酸的测定》，样本指标范围结合执行标准上下限值允差的10％进行设置，本实施例中调味品的总酸执行标准上下限值为(0.28g/100g，0.39g/100g)，样本指标范围设置为(0.25g/100g，0.43g/100g)；
(3)通过对210个样本的化学检测值分析，对光谱曲线采取偏最小二乘法分析，确定最佳光谱段，建立近红外模型，建模的光谱区间：5743cm-1-6961cm-1；
2、验证定标模型：
(1)交叉验证通过secv评估定标模型的准确度；模型secv值要求≤0.3。通过对总酸模型secv值计算，参照“gb/t6379.6-2009/iso5725-6:1994测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第6部分准确值的实际应用”计算，总酸secv值为0.011符合要求；
(2)交叉验证模型1-vr，1-vr是指定标建模过程中进行交叉验证时得到的近红外预测值与化学分析值间的相关系数，参照“gb/t6379.6-2009/iso5725-6:1994测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第6部分准确值的实际应用要求”计算，要求模型1-vr值≥0.8。总酸1-vr值＝0.82，符合要求；
3、允差控制
(1)采用定标模型检验获得的指标数值与化学法检测的指标数值的允差在1倍标准差以内，总酸模型1倍标准差为0.011g/100g，小于方法要求两次平行测定绝对差值≤0.03g/100g；
(2)采用配对t检验(置信度≥95％)验证方法准确度(t临界值，95％＝1.96，t计算＝0.68)，t计算均小于对应的t临界值，95％，表明近红外法在预测相应指标的准确度上与原理化检测方法相似，两种方法不存在系统误差；
4、将待测样品的近红外光谱曲线输入定标模型，得待测样品的理化指标检测结果。
实施例2
本实施例为海鲜酱中氨基酸态氮的检测方法，包括以下步骤：
1、建立定标模型
(1)本实施例抽取数据样本量480个作为模型基础数据。
(2)在样本量480个中选取180个样本，进行化学值检测以及分析，氨基酸态氮的检测方法为gb5009.235-2016《食品安全国家标准食品中氨基酸态氮的测定》，样本指标范围结合执行标准上下限值允差的10％进行设置，氨基酸态氮执行标准上下限值(0.35g/100g，0.40g/100g)，样本指标范围设置为(0.32g/100g，0.44g/100g)；
(3)通过对180个样本的化学检测值分析，对光谱曲线采取偏最小二乘法分析，确定最佳光谱段，建立近红外模型，建模的光谱区间：5287cm-1-8955cm-1；
2、验证定标模型：
(1)交叉验证通过secv评估定标模型的准确度；模型secv值要求≤0.3。通过对总酸模型secv值计算，参照“gb/t6379.6-2009/iso5725-6:1994测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第6部分准确值的实际应用”计算，氨基酸态氮secv值为0.010符合要求；
(2)交叉验证模型1-vr，1-vr是指定标建模过程中进行交叉验证时得到的近红外预测值与化学分析值间的相关系数，参照“gb/t6379.6-2009/iso5725-6:1994测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第6部分准确值的实际应用要求”计算，要求模型1-vr值≥0.8。氨基酸态氮1-vr值＝0.98，符合要求；
3、允差控制
(1)采用定标模型检验获得的指标数值与化学法检测的指标数值的允差在1倍标准差以内，氨基酸态氮模型1倍标准差为0.010g/100g，小于国标方法2％允差要求；
(2)采用配对t检验(一般为置信度≥95％)验证方法的准确度(t临界值，95％＝1.96，t计算＝0.86)，t计算均小于对应的t临界值，95％，表明近红外法在预测相应指标的准确度上与原理化检测方法相似，两种方法不存在系统误差；
4、将待测样品的近红外光谱曲线输入定标模型，得待测样品的理化指标检测结果。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。