操作自动分析设备的方法及自动分析设备与流程

本发明涉及一种操作自动分析设备的方法以及涉及一种分析设备。

背景技术：

在光度分析仪中，可以确定溶液中物质的浓度。该物质必须具有波长相关的吸收特性，或者在与一种或多种试剂的化学反应之后必须获得这种吸收特性。当这种物质的溶液被光照射时，吸收度(消光度)eλ是十进制消光系数ελ(通常也称为光谱吸收系数)、浓度c和光程长度(溶液中光程的长度)d的函数。朗伯-比尔定律描述了该定律。使用这种方法，可以确定多种物质的浓度。在许多标准和分析规定中描述了这种方法。

eλ＝ελ·c·d

eλ：吸收度(消光度)

ελ：十进制消光系数(或光谱吸收系数)

c：浓度

d：光程长度

消光度可以根据入射(照射)光的强度(单位：w·m^-2)和透射光的强度(单位：w·m^-2)来确定。因此，也可以通过确定这种强度来确定分析物的消光度或透射度并最终确定其浓度。

光学测量换能器——特别是光度系统——的可能的测量范围受到限制。这导致测量范围起点和测量范围末端。可以从这两个值的商计算出测量比。最佳测量范围通常在光度计测量范围的20％至80％之间。

当必须测量超出测量范围末端的浓度时，通常的方法是缩短光程长度或在分析之前稀释样品。然而，这两种方法都有系统化缺点。

当光程长度缩短时，整个测量范围会发生变化(测量范围起点和测量范围末端会增加)，但测量比不会变化。因此，缩短光程长度会增加测量范围起点，其结果是无法再以足够的精度分析低浓度溶液。此外，通常在过程分析中设定用于缩短测量单元——例如测量池(measuringcell)或液槽——的构造性限制。在流量技术方面，过于狭窄的液槽是不利的；例如，气泡或颗粒可能沉淀并导致测量干扰。出于构造性和经济原因，通常也不希望提供各种光程长度。

已知的现有技术是在测量之前在浓度过高的情况下稀释样品。在该方法中，通常在测量之前在其他容器中将样品与稀释介质按特定比例混合。随后测量稀释溶液。

由于稀释比可以在很宽的范围内变化，从而可以增加测量比。然而，为了确定正确的稀释比，必须近似地知道预期的测量值，使得稀释样品的测量值处于最佳测量范围内。

然而，在许多测量任务中，样品浓度是未知的，其结果是所需的稀释比是未知的，并且只能通过耗时的一系列实验来确定。如果选择了错误的稀释比，则稀释之后的测量浓度不在最佳测量范围内。因此必须更改稀释比并重复测量。这也需要非常大量的样品。取决于应用，为多次稀释迭代获取足够的样品可能会有问题。

技术实现要素：

因此，本发明的目的是提出一种用于确定参数的方法和分析设备，该参数取决于样品液体中的至少一种分析物的浓度，该方法和分析设备能够提高测量比，优选地无需同时增加测量范围起点。

根据本发明，该目的通过用于操作自动分析设备的方法和自动分析设备来实现。在下文中列出了有利的实施例。

根据本发明的方法用于操作自动分析设备，该自动分析设备用于基于由分析设备检测的第一测量变量来确定样品液体的参数，该参数取决于样品液体中的至少一种分析物的浓度。

该分析设备包括测量单元中的光学测量换能器。测量单元可以包括例如流动池或液槽形式的测量池。

根据本发明的方法的特征在于以下步骤：

步骤a)：在测量单元中提供包括样品液体的反应混合物。反应混合物还包括与分析物结合的着色试剂。

在这种情况下，首先可以将样品溶液引入到光学测量单元中，然后可以添加试剂，特别是与分析物结合的着色试剂。

待确定分析物浓度的体积应当理解为所引入的样品液体。在样品液体的这种引入之前，可以在准备步骤中用第一体积的样品液体冲洗测量单元，其中，在这种情况下，步骤a)的所引入的样品液体是第二体积的样品液体。

在显色之后，第一次分析反应混合物。也可以预先在测量单元上游的混合站中供应试剂，或优选地可以将试剂直接导入光学测量单元中。可以先引入样品溶液再添加试剂，或者反之亦然。

步骤b)检测用于确定参数的第一测量变量；

在产生反应混合物并形成反应产物之后，检测第一测量变量，以用于确定所引入的样品溶液或由此产生的反应混合物中的浓度。在光学测量换能器——特别是光度计或分光光度计——的情况下，可以例如将测量变量确定为消光度(根据朗伯-比尔定律)，以便用已知的消光系数和已知的光程长度确定浓度。第一测量变量的检测也可能意味着所检测的测量变量不可量化，而是仅输出错误消息，根据该错误消息，该第一测量变量(例如，消光度)过高或超出最佳测量范围。

如果所测量的测量变量在最佳测量范围内，则该第一测量变量允许确定样品溶液中的分析物的浓度。在这种情况下，测量方法将在此时终止，并且测量和控制单元现在可以实施对应参数的计算。

如果消光度过高且超出最佳测量范围，则当前现有技术将需要丢弃测量和混合物、选择稀释比、在分析之前以合适的稀释比稀释样品液体、并用稀释的样品液体重复进行分析。在适用的情况下，必须进行多次实验，直到找到使分析之后的消光度处于最佳范围内的合适的稀释比。

该方法导致分析时间较长，其结果是无法及时获得结果。同时，稀释溶液和试剂的消耗量例如通过重新冲洗、稀释系列和分析重复等而增加。

通过此处介绍的方法改进，可以根据以下方法确定测量变量：

步骤c)：如果步骤b)表明样品液体或反应混合物中的分析物的浓度超出分析设备的测量范围，则检测第二测量变量；

如果测量换能器例如基于消光度值识别出样品溶液的浓度过高，则测量变量超出最佳范围。在这种情况下，记录第二测量变量。其可以与步骤b)中的测量变量相同，但因为测量值超出了最佳范围所以充满更大的不确定性，或者它可以是另一个可量化的物理变量。第二测量变量的检测可以以很大的测量不确定性实施，这是因为要利用该测量变量确定稀释范围而不是特定的测量值。为此，样品溶液的光密度适合作为第二测量变量。

步骤d)根据第二测量变量利用稀释液体稀释反应混合物；

作为后续步骤稀释样品溶液。

步骤e)重新检测用于确定参数的第一测量变量。

然后在光学测量换能器的范围内进行重新检测，在该范围内可以评估所检测的测量值。

在该方法的第二变型中，进行以下顺序的步骤：

步骤c)：如果步骤b)表明样品液体或由此产生的反应混合物中的分析物的浓度超出用于检测第一测量变量的分析设备的测量范围，则添加预定体积的稀释液体；

如果在步骤c)中确定了第二测量变量，则可以计算稀释液体的必要添加。

如果无法确定第二测量变量，则通过添加预定体积(例如50ml)来实施稀释。然而，在这种情况下，稀释可能仍然不够。

步骤d)重新检测用于确定参数的第一测量变量；以及

如果在步骤d)之后的检测表明所稀释的样品液体或所稀释的反应混合物中的分析物的浓度超出用于检测第一测量变量的分析设备的测量范围，则重复步骤c)。

因此重复稀释体积的添加和随后的检测，直到达到可评估的稀释比，这允许检测和评估第一测量变量。

两种变型都基于测量单元内——即，在测量单元或液槽内——的样品溶液的稀释比的优化，而无需清空后者。

基本思想在于，一旦吸收度超过设备的最佳测量范围，就仅在分析之后而不是在分析之前稀释待分析的溶液。

这可以节省测量时间，并使稀释溶液的消耗最小化。总体上，可以通过根据本发明的方法的上述两个替代方案来增加分析设备的测量比。

测量比被定义如下

mbe：测量范围末端

mba：测量范围起点

如果第一测量变量包括透射通过反应混合物的光的消光度、透射度或强度，则这是有利的。

分析设备可以具有稀释单元和测量和控制电子设备，其中，第二测量变量的确定由测量换能器实施。稀释可以由稀释单元实施，其中，测量和控制电子设备根据所检测的第二测量变量来确定稀释因子。对应的稀释单元由测量和控制电子设备根据稀释因子来控制。

在步骤c)中供应的稀释液体的体积可以通过借助于测量装置的测量或通过规定限定的计量体积来确定。限定的计量体积可以例如是稀释单元的填充体积。

在确定样品液体中的分析物的浓度时，必须考虑在步骤c)中供应的稀释液体的体积。

这可以如下进行：

a：稀释比

vdilution：添加的稀释体积

vcuvette：液槽体积

由于液槽形式是已知的，所以可以选择正确的稀释配方。

因此，分析物的起始浓度为

a：稀释比

corigina：计算的浓度

cafterdilution：在添加稀释液体之后所测量的浓度

除上述步骤外，该方法还可以包括以下步骤：

-利用第一体积的样品液体至少冲洗分析设备的测量单元；

-将用于冲洗测量单元的第一体积的样品液体排放到容纳废液混合物的收集容器中；

-使用第二体积的样品液体，根据步骤a)将样品液体引入到测量单元中；

-由样品液体的至少一部分和至少一种试剂产生反应混合物；

-根据步骤b)检测测量值，以确定测量单元中的反应混合物的第一测量变量，这种测量变量与待确定的样品液体的参数相关；以及

-实施本发明的第一变型的步骤c)至e)或本发明的第二变型的c)和d)。

-在检测测量值之后，将反应混合物从测量单元排放到收集容器中；

在利用第一体积的样品液体冲洗之后并且在检测与待确定的样品液体的参数相关的反应混合物的测量变量的测量值之前，可以利用所稀释的样品液体的一部分冲洗测量单元。

从废液混合物中回收稀释液体可以包括膜法，其中，从废液混合物中分离稀释液体，特别是水。

从废液混合物中回收稀释液体可以例如包括冷凝从废液混合物中获得的蒸汽。稀释液体必须不含至少一种分析物。

从废液混合物中回收稀释液体可以包括蒸馏或分馏废液混合物的至少一部分。

此外，根据本发明，存在一种用于确定取决于样品液体中的至少一种分析物的浓度的参数的测量值的自动分析设备，其中，该分析设备具有测量单元中的光学测量换能器并且还包括以下：

-样品液体管线，该样品液体管线可与包含样品液体的采样点流体地连接；

-稀释单元，该稀释单元可与测量单元和用于稀释液体的供应管线流体地连接，并且该稀释单元被设计成利用稀释液体稀释位于测量单元中的反应混合物；

-容纳试剂的至少一个液体容器；

-用于将样品液体和试剂输送到测量单元并用于从样品液体和试剂产生反应混合物的装置，其中，测量单元被设计成生成表示反应混合物的第一测量变量和/或第二测量变量的测量信号，这种测量变量与待确定的参数相关。

根据本发明，分析设备具有测量和控制单元，该测量和控制单元被设计成实施根据本发明的前述方法。

特别优选地，分析设备可以附加地具有

-收集容器，该收集容器布置在测量单元的下游并容纳废液混合物；以及

-分离装置，该分离装置与收集容器流体地连接并且该分离装置被制备成从容纳在收集容器中的废液混合物中回收稀释液体，其中，该分离装置可以与稀释单元流体地连接以便将稀释液体供应到稀释装置。

测量单元可以有利地具有测量池或测量液槽，其中，测量池或测量液槽的体积与根据本发明的方法相匹配。在封闭的测量池或测量液槽的情况下，提出了提供附加的体积，这是因为当附加的稀释溶液被供给到样品溶液中时液体的体积会增加。

测量单元还可以具有测量池或测量液槽，其中，测量池或测量液槽具有用于规定最大液位的敞开的排出部。敞开的排出部应当理解为溢流部。

测量池或测量液槽可以有利地附加地或可替代地还具有用于规定最大液位的溢流堰。

为了在供给稀释溶液时使样品溶液均质化，可以在测量池或测量液槽中布置有搅拌器的一部分，优选地是搅拌元件，特别是电磁搅拌器的搅拌元件。

附图说明

下面参考在附图中示出的示例性实施例更详细地描述本发明。以下示出了：

图1用于确定浓度相关参数的自动分析设备；

图2用于集成到根据图1的分析设备中的第一测量池的示意图；

图3用于集成到根据图1的分析设备中的第二测量池的示意图；以及

图4用于集成到根据图1的分析设备中的第三测量池的示意图。

具体实施方式

图1示意性地示出了自动分析设备1，该自动分析设备尤其在申请de102018131060.9中也有描述，该自动分析设备具有测量单元2和在测量单元2上游的稀释单元3，该稀释单元用于稀释经由样品管线4从采样点所采集的样品液体。可以从前述申请中获得关于分析设备的单独部件的更多细节。

可选地，样品管线4可以具有分支5，通过该分支可以将所采集的样品经由第二样品管线转移到稀释单元3中。稀释单元3仅是可选的，并且因为现在不再绝对需要预稀释，所以在实施根据本发明的方法时还可以有利地节省稀释单元。

稀释单元3经由另一液体管线6与测量单元2连接，其用于将稀释的样品液体供应到测量单元2。

采样点可以是例如开放水域、水处理厂或净化厂的水池或过程工程过程的过程容器。测量单元2用于确定参数的值，该参数取决于包含在样品液体中的至少一种分析物的浓度。该参数例如可以是单一分析物的浓度，例如离子类型、有机物质或另一种溶解物质。该参数也可以是多个分析物对其贡献值的总和参数，例如光谱吸收系数sac、总氮含量tn、化学需氧量csb或cod、或总碳含量(tc)。

在本示例中，样品液体是水基溶液或混合物(例如，悬浮液、分散液和/或乳液、溶液)。然而，这里描述的装置和下面进一步描述的方法也可以用于基于除水以外的溶剂的样品液体的稀释和分析。

在本示例中，测量单元2包括测量池7，该测量池通过来自稀释单元3的液体管线6与样品管线4流体地连接并且与另一液体管线8流体地连接。另一液体管线8将储存容器9与测量池7连接。储存容器9容纳试剂，该试剂旨在与稀释的样品液体混合以形成反应混合物。试剂与分析物进行化学反应，该反应导致反应产物——特别是有色反应产物——的形成，可以用光学手段对该反应产物进行检测。在一种变型中，测量单元2可以被设计成直接在测量池7中产生反应混合物。可替代地，测量单元2可以在测量池7的上游具有混合装置，以用于产生反应混合物(此处未示出)。

在此处描述的示例性实施例中，测量池7具有光学测量换能器19——例如光度计或分光光度计，该光学测量换能器用于检测表示待确定参数的测量值。例如，测量换能器19可具有一个或多个辐射源——例如一个或多个led，以及一个或多个辐射接收器——例如一个或多个光电二极管、光电二极管面板或ccd面板。辐射源和辐射接收器彼此相对地布置成使得由辐射源发射的测量辐射穿过容纳在测量池中的反应混合物，并且随后撞击辐射接收器。辐射接收器被设计成输出测量信号，该测量信号取决于所接收的辐射的强度并且表示反应混合物中的测量辐射的吸收度或消光度。

此外，测量池7具有液体出口10，该液体出口通向用于废液混合物的可选的收集容器11。可以将通过测量池7传导的所有或单个液体排放到该收集容器11中。收集容器11具有排放管线12，经由该排放管线可以不时地去除废液混合物以便将其供应到处理装置。此外，收集容器11经由流体管线13与分离装置14连接，该分离装置也是可选的。

分离装置14经由另一液体管线17与稀释单元3流体地连接。收集在分离装置14的浓缩物容器中的浓缩物可以用作用于从采样点采集的样品液体的稀释液体，并且可以经由液体管线17被供应到稀释单元3。稀释单元3具有用于稀释液体的储存容器(图1中未更详细示出)，浓缩物首先经由液体管线17被引入到该储存容器中。稀释由稀释单元3完全自动地实施。为此，它具有用于计量和混合样品液体和稀释液体的装置——例如液体管线以及一个或多个泵和阀，根据需要，利用该装置从采样点和用于稀释液体的储存容器采集样品液体和稀释液体，并以预定的混合比混合。为了混合，稀释单元可以包括混合容器——例如具有搅拌器的容器，或者具有对应形状或结构的液体管线，该液体管线导致待混合的两种液体的涡旋。由此产生的稀释液体样品的至少一部分可以经由液体管线6被供应到测量单元2。

分析设备1还可以被设计成在不添加样品液体的情况下可选地或以固定的时间间隔将稀释液体从稀释单元3供应到测量池7。这允许实现零测量，即，借助于测量单元2检测表示分析设备1的零点的测量值。这种零测量可以用于校准和/或调节分析设备1。

分析设备具有用于输送和计量液体的合适的可控制装置，例如泵和阀。为了完全自动地执行样品液体的稀释和测量变量的测量值的检测，在本示例中，测量单元还具有测量和控制电子设备16。后者与测量池7连接，特别是与测量池7的测量换能器19连接，以便检测和处理其测量信号。为此，测量和控制电子设备16具有存储有测量程序的存储器，并且被设计成执行测量程序，以便从测量信号中导出参数的测量值并且将其输出。

另外，测量和控制电子设备16可以与分离装置14、稀释单元3和测量池7连接以及与自动分析设备1的泵和阀连接，该自动分析设备的泵和阀用于输送和计量液体。用于控制分析设备1的操作程序被存储在这种测量和控制电子设备16的存储器中，并且这种测量和控制电子设备16被设计成执行该操作程序以便控制分析设备1的泵和阀，并且根据操作程序计量和输送液体，并且完全自动地执行从容纳在收集容器11中的废液混合物中回收稀释液体，以及利用稀释液体稀释样品液体。控制样品液体的稀释的电子设备的一部分可以作为现场电子设备存储在稀释单元3中。

稀释液体的上述再处理仅应当理解为可以与根据本发明的方法结合的可选设计。

根据本发明的方法也可以在没有稀释单元、分离装置和对应的流体管线的情况下操作。在简化的实施例变型中，除了测量池和光学测量换能器之外，分析设备因此可以仅设置为用于试剂和稀释液体的储罐以及用于从测量池排放的液体的收集容器。

在增强de102018131060.9中，在这种情况下，本发明假设在样品液体的第一次测量中，尽管实施了稀释或甚至没有实施任何稀释，待测量的参数的当前值也超出所使用的光学测量换能器的测量范围。

如果样品液体的浓度超出光学测量换能器的测量范围，则无法精确确定光学测量换能器的吸收度或透光度，并且必须丢弃样品液体。

为了解决该问题，根据本发明可以在测量池内进行进一步稀释，直到将样品液体稀释到使得测量在光学测量换能器的测量范围内的程度。

为此目的可以特别地设计测量池7。在图2、图3和图4中可以找到根据本发明的实施例变型的示例。

图2示出了根据本发明的分析设备的具有增大容量的测量池7a的第一实施例变型。测量池7a内的正常液位可以例如是测量池7a的容量的50％，或甚至显著小于50％。如果现在出现样品液体的浓度超出光学测量换能器的测量范围的消息，则测量池7a内的反应混合物r的液位fl进一步增加。

在图2的变型中，必须在测量池7a内设置补偿体积，并且该补偿体积对于用于适应测量范围的附加稀释是必需的。在分析设备中必须保持对应的安装空间可用。

类似于图1的测量池7，测量池7a具有分别用于样品、试剂和稀释物的供应管线4a、6a和8a。当然，也可以仅通过控制阀为仅一个供应管线提供对应的调节。

可以设置有搅拌装置的搅拌元件30a，例如具有搅拌磁铁的磁力搅拌器，以用于使测量范围优化的稀释物均质化。

图3示出了根据本发明的分析设备的测量池7b的第二实施例变型。在该变型中，设置有用于限制测量池7b中的液位的敞开的排出部31b。此处仅示意性地示出了用于样品液体、稀释物和试剂的供给部4b、6b和8b，特别是稀释物的供给部6b。特别地，稀释物的供给部6b可以通向搅拌装置30附近的溶液。

在这种情况下，测量池7b的底部32b与排出部31b之间的距离确定了测量池内的液位。搅拌装置30b的搅拌元件30b使溶液均质化。

图4示出了测量池7c的第三实施例变型。

此处，在测量池7c内形成有溢流堰(overflowweir)33c。用于接收稀释的样品溶液的接受器34位于溢流堰的一侧。排出轴35c被定位成超过接受器34c，在该排出轴中可以排出溢出的样品溶液。在图4的变型中还设置有用于使样品溶液均质化的搅拌装置30c。

下面描述了用于借助于自动分析设备1确定样品液体的参数的方法的示例。所有步骤均由测量和控制电子设备16以自动控制的方式实施。

在第一步骤中，样品液体经由样品供应管线4从采样点采集，并被冲洗进入测量池7，经由液体出口10进入收集容器11。在此，从较早的测量周期开始，样品液体与已经存在于收集容器中的液体形成废液混合物。

在第二步骤中，借助于光度或光谱测量换能器在测量池中检测反应混合物中的测量辐射的消光度或吸收度，并基于辐射检测器的测量信号来确定参数的值，该测量信号是反应混合物中的反应产物浓度的量度。

例如，这可以考虑到稀释样品液体所用的稀释因子使用存储在测量和控制电子设备16的存储器中的校准表或校准函数来进行。校准表或校准函数将测量信号值与测量变量的值关联。

在第三步骤中，消耗的反应混合物从测量池7排放到收集容器11中。

所描述的方法可以循环地重复多次。

然而，如果样品溶液的浓度超出测量换能器的测量范围，则必须修改前述方法。然而，在这种情况下，可以将样品溶液的光密度确定为第二测量变量。可以基于光密度来估计样品溶液的当前浓度，从而可以调节针对测量范围优化的稀释比。为此目的，稀释溶液穿过用于稀释物的供应管线直接行进到测量池中。多余的体积可以容纳在测量池中(图2的变型)，或者在恒定液位的情况下可以从测量池中排放(图3或图4的变型)。通过在测量池7内的样品溶液的附加稀释，可以进行针对测量范围优化的稀释，使得不必丢弃样品溶液。

替代确定第二测量变量，也可以将一定体积的稀释溶液添加到反应混合物r，直到测量换能器的所确定的第一测量变量在其测量范围内。

根据本发明的方法的两种变型都减少了测量费用、测量时间和所产生的废液的体积。

本发明不限于前述示例性实施例。因此，在原则上可以通过确定第二测量变量和随后的稀释来适配位于测量池中且超出测量范围的任何样品溶液。

尽管第二测量变量不允许分析物的浓度的精确浓度确定，但它对于将浓度调节到合适的测量范围足够精确。

可替代地，代替检测第二测量变量，也可以在重复检测第一测量变量的情况下进行迭代计量。在这种情况下，预定体积的稀释液体被供给到测量池的样品溶液中，直到第一测量变量的检测表明所检测的测量变量在光学测量换能器的测量范围内。

优选地，并且在图2至图4中未示出，稀释溶液的供给部或来自测量池7a-7c的排出部包括用于确定所供应的体积的测量装置。例如，这可以是磁感应流量计、叶轮计数器等。也可以例如借助于上游的计量容器来选择统一的计量体积。

在测量池——优选地，测量液槽——内检测第一测量变量之后的样品液体的稀释可以节省时间并减少稀释液体的消耗。

可以设想到本发明的许多其他变型和示例性实施例。

根据本发明的方法和根据本发明的分析设备的优点在于，一方面，可以增加测量范围末端，而不会同时增加测量范围起点，并因此不会增加测量比。

此外，在根据本发明的方法中以及在使用根据本发明的分析设备时的浓度不需要近似是已知的以便确定特定的稀释比。通过确定第二测量变量或通过对测量范围的迭代近似，可以有利地省略近似浓度范围的这种知晓。

另外，在这种类型的应用中，稀释液体的消耗被最小化。

由于稀释是在测量池或测量液槽中进行的，所以无需用于稀释的附加容器和设备。因此，也可以有利地省略图1的稀释单元3，这表示分析设备的设备简化。

参考标号列表

1分析设备

2测量单元

3稀释单元

4样品管线

5分支

6流体管线

7测量池

8液体管线

9储存容器

10液体出口

11收集容器

12排放管线

13流体管线

14分离装置

15供气管线

16测量和控制电子设备

17液体管线

18出口

19光学测量换能器

4a样品管线

6a液体管线(稀释液体)

7a测量池

8a液体管线(试剂)

30a搅拌装置的搅拌元件

4b样品管线

6b液体管线(稀释液体)

7b测量池

8b液体管线(试剂)

30b搅拌装置的搅拌元件

31b排出部

32b底部

4c样品管线

6c液体管线(稀释液体)

7c测量池

8c液体管线(试剂)

30c搅拌装置的搅拌元件

33c溢流堰

34c接受器

35c排出轴

fl液位

r反应混合物