一种医用无纺布制品中残留溶剂的检测方法与流程

本发明涉及产品质量检测技术领域，具体为一种医用无纺布制品中残留溶剂的检测方法。

背景技术：

医用无纺布全称非织造布或者不织布，是一种不需要纺纱织布而形成的织物，只是将短纤维或者长丝进行定向或随机排列，形成纤网结构后，采用机械、热粘或化学方式加固而成，具有工艺流程短、生产速度快，产量高、成本低、用途广、原料来源多等特点。与传统的医用棉制品相比，医用无纺布具有独特的优势,如其对细菌、尘埃、皮屑等的过滤性高,便于消毒灭菌,易于复合化和功能化设计。目前,用即弃型式的医疗卫生用品以其方便卫生、拿来即用、用完即弃,能有效地防止细菌感染和医源性交叉感染等特点而倍受人们的青睐。例如口罩的主要作用是在医用过程中阻止医护人员与病人之间的相互传染。一般要求口罩要柔软，具有良好的透气性和对病菌、尘埃的阻隔和过滤作用，而医用无纺布则是制造口罩的主要原料。

在医用无纺布的生产过程中，会使用大量的n-甲基吡咯烷酮和酰胺类溶剂。n,n-二甲基甲酰胺(dmf)与n,n-二甲基乙酰胺(dmac)都是无色，有鱼腥味的物质。这两种化合物的极性较强，具有很强的溶解能力，dmf甚至被喻为“万能溶剂”。在室温下，两者都可以与水、醚、醇、酯、酮等混溶，还具有很好的热稳定性和化学稳定性，不易水解，腐蚀信号低，用途广泛。研究表明，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)具有人体危害性，可由呼吸道、皮肤和胃肠道吸收进入体内，刺激皮肤和粘膜，长期接触可导致中枢神经系统机能障碍，损伤肝、肾、胃等重要脏器，引起呼吸器官、肾脏、肝脏、血管系统的病变。国际环保纺织协会发布了最新的oeko-texstandard100纺织品有害物质检验的测试标准。从2013年起，n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺被列入reach法规高关注物质，将这两种物质列入“溶剂残留物”的目录，限量值为0.1％(质量分数)。

目前，国内外关于医用无纺布中残留溶剂的检测还没有统一的检测方法与标准。在现有研究中，nmp、dmf与dmac的检测方法多涉及在空气、水、药物中，涉及医用无纺布制品方面的检测方法很少。因此，无论从提高经济效益的角度，还是从保护人员健康、生态环境的角度来看，研究医用无纺布制品中残留溶剂的快速、准确的检测方法，并制定相关的检测标准就显得非常重要。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题就是针对现有技术的不足，提供一种医用无纺布制品中残留溶剂的检测方法。该方法具有准确、快速、对环境友好等特点，能够同时检测医用无纺布制品中nmp、dmf与dmac等溶剂的残留含量。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种医用无纺布制品中残留溶剂的检测方法，包括如下步骤：

(1)样品预处理：将待测的医用无纺布样品切成5mm×5mm的小块，混匀，称取1.0g样品置于锥形瓶中，加入20-30ml萃取溶剂，25-65℃下超声萃取20-60min，过滤，残渣再次用15-25ml萃取溶剂进行超声萃取，过滤，合并滤液，用旋转蒸发仪将滤液浓缩至1ml，转移至氮吹仪中用干燥氮气吹干，残留物用1ml萃取溶剂溶解，溶液经0.22μm滤膜过滤后，备用；

(2)配置标准工作液：称取残留溶剂的标准品，用萃取溶剂逐级稀释，准确配制成浓度为0.5、1.0、2.0、5.0、10.0μg/ml的系列标准工作溶液，备用；

(3)gc/ms分析条件：

gc条件：色谱柱：强极性色谱柱；进样量：1μl；不分流进样，进样口温度：220-240℃；色谱柱箱升温程序：初始温度40-50℃，保持10-15min，以15-20℃/min的速度升温至250-270℃，保持3-5min；载气为氦气，纯度≥99.999％，流速1-1.2ml/min；

ms条件：电子轰击(ei)离子源；电子能量为70ev；离子源温度：230℃；色谱-质谱接口温度：270-290℃；四极杆温度：180℃；质量扫描范围：30-400amu；采用scan模式定性分析，sim模式定量分析；

(4)绘制标准曲线：以残留溶剂标准工作液的色谱峰面积a为横坐标，浓度c为纵坐标，绘制标准曲线；

(5)残留量检测：将待测样品溶液1μl注入gc/ms中，根据标准曲线，利用外标法定量测定医用无纺布制品中残留溶剂的残留量。

进一步的，所述残留溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和/或n,n-二甲基乙酰胺。

进一步的，所述n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺的方法检出限均为5mg/kg。

进一步的，所述萃取溶剂为甲醇、丁酮、乙酸乙酯、石油醚或二氯甲烷。

进一步的，所述萃取溶剂为丁酮。

进一步的，步骤(1)中的萃取条件为加入25ml萃取溶剂，45℃下超声35min，过滤，残渣再次用20ml萃取溶剂进行萃取。

进一步的，步骤(3)中的强极性色谱柱为hp-innowax毛细管色谱柱，其固定相为键合/交联聚乙二醇，规格为30m×0.25mm×0.25μm。

进一步的，步骤(3)中的gc/ms分析条件：

gc条件：色谱柱：hp-innowax毛细管色谱柱；进样量：1μl；不分流进样，进样口温度：230℃；色谱柱箱升温程序：初始温度45℃，保持15min，以15℃/min的速度升温至255℃，保持4min；载气为氦气，纯度≥99.999％，流速1ml/min；

ms条件：电子轰击(ei)离子源；电子能量为70ev；离子源温度：230℃；色谱-质谱接口温度：280℃；四极杆温度：180℃；质量扫描范围：30-400amu；采用scan模式定性分析，sim模式定量分析。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供了医用无纺布制品中n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等残留溶剂的检测方法。在样品提取时，采用了有机溶剂和超声萃取相结合的方法，通过对萃取溶剂种类的优化选择，可以将目标残留溶剂快速分离出来并用于检测，降低检测周期。通过调整优化气相色谱/质谱的操作参数，可以实现医用无纺布制品中多种残留溶剂的同时测定，各色谱峰之间无相互干扰，检测限低，精度高。本发明的检测方法为目前医用无纺布制品中残留溶剂的精准检测提供了技术支持，该方法灵敏、简便、易推广，对医用无纺布制品的产品质量控制和使用安全性保障具有重要意义，具有良好的经济社会价值。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。

图1为样品预处理过程中提取溶剂对提取率的影响。

图2为样品预处理过程中提取温度对提取率的影响。

图3为样品预处理过程中提取时间对提取率的影响。

图4为残留溶剂的总离子流图。

图5为残留溶剂的质谱图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

样品预处理过程中提取溶剂、提取温度、提取时间对提取率的影响

选择丁酮、甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷作为提取溶剂；选择提取温度为25℃、35℃、45℃、55℃、65℃；选择提取时间为20min、30min、40min、50min、60min。实验结果如图1-3所示。

由图1-3可以看出，丁酮、甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷对残留溶剂均具有较好的提取效果，其中，丁酮对残留溶剂的提取率最高，其次是甲醇和乙酸乙酯，随后是二氯甲烷。对于提取温度，在35℃、45℃、55℃时对残留溶剂的提取率较高，在25℃、65℃时对n,n-二甲基乙酰胺有较好的提取能力。对于提取时间，在30min、40min、50min、60min时均具有较高的提取率，在20min时对n-甲基吡咯烷酮和n,n-二甲基甲酰胺具有良好的提取效果。

关于gc/ms分析条件

gc条件：色谱柱：强极性色谱柱；进样量：1μl；不分流进样，进样口温度：220-240℃；色谱柱箱升温程序：初始温度40-50℃，保持10-15min，以15-20℃/min的速度升温至250-270℃，保持3-5min；载气为氦气，纯度≥99.999％，流速1-1.2ml/min；

ms条件：电子轰击(ei)离子源；电子能量为70ev；离子源温度：230℃；色谱-质谱接口温度：270-290℃；四极杆温度：180℃；质量扫描范围：30-400amu，采用scan模式定性分析，sim模式定量分析。

由图4-5的结果可知，经gc/ms仪分析得到医用无纺布制品中n-甲基吡咯烷酮的色谱峰保留时间为6.595min，其特征离子峰m/z分别为99、70、42；n,n-二甲基甲酰胺的色谱峰保留时间为3.363min，其特征离子峰m/z分别为73、44、58；n,n-二甲基乙酰胺的色谱峰保留时间为4.229min，其特征离子峰m/z分别为87、72、44。

通过查看色谱峰特征离子的纯度，发现特征离子n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺的的质荷比分别为m/z99、m/z73和m/z87信号最强，灵敏度高，因此采用选择离子模式(sim)分别提取m/z99、m/z73和m/z87作为特征离子峰面积对三种物质进行定量分析。

方法验证试验

(1)线性范围与回归系数r

称取残留溶剂的标准品，用萃取溶剂逐级稀释，准确配制成浓度为0.5、1.0、2.0、5.0、10.0μg/ml的系列标准工作溶液，备用；以残留溶剂标准工作液的色谱峰面积a为横坐标，浓度c为纵坐标，绘制标准曲线，得到三种目标物在此浓度范围内的标准曲线方程和回归系数r。可知，在0.5-10μg/ml的浓度范围内，三种化合物的浓度和其定量离子的积分面积线性关系良好，具体数据见表1。

表1.三种残留溶剂的线性范围、标准曲线方程和回归系数

(2)真实性与精密度

方法的真实性与精密度可显示方法的系统误差与随机误差情况。真实性表示加标溶液(标准验证溶液)的测定值与理论添加值(1.5、5.0、9.0μg/ml)之间的一致性，使用相对误差(％)表示。本方法的测定真实性通过分析nmp、dmf与dmac等3种目标物质3个浓度水平下的标准验证溶液的测定值与理论值之间的相对误差来计算。分别采用一天内重复性测定结果的相对标准偏差(rsd)和3天间重复性测定结果的相对标准偏差表示日内精密度和日间精密度，具体数据见表2。

表2.真实性与精密度实验结果

由表2的结果可知，三种有机溶剂的测定值与理论添加值的相对误差在-2.3％-2.5％之间，均在±10％的可接受范围内。nmp的日内rsd与日间rsd在0.9-3.7％之间，dmf的日内rsd与日间rsd在1.2-2.6％之间，dmac的日内rsd与日间rsd在1.5-4.3％之间，表明本方法的测定值具有较高的精密度。

实施例1

一种医用无纺布制品中残留溶剂的检测方法，包括如下步骤：

(1)样品预处理：将待测的医用无纺布样品切成5mm×5mm的小块，混匀，称取1.0g样品置于锥形瓶中，加入25ml丁酮，45℃下超声萃取35min，过滤，残渣再次用20ml丁酮进行超声萃取，过滤，合并滤液，用旋转蒸发仪将滤液浓缩至1ml，转移至氮吹仪中用干燥氮气吹干，残留物用1ml丁酮溶解，溶液经0.22μm滤膜过滤后，备用；

(2)配置标准工作液：称取残留溶剂的标准品(n-甲基吡咯烷酮，n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺)，用丁酮逐级稀释，准确配制成浓度为0.5、1.0、2.0、5.0、10.0μg/ml的系列标准工作溶液，备用；

(3)gc/ms分析条件：

gc条件：hp-innowax毛细管色谱柱；进样量：1μl；不分流进样，进样口温度：230℃；色谱柱箱升温程序：初始温度45℃，保持15min，以15℃/min的速度升温至255℃，保持4min；载气为氦气，纯度≥99.999％，流速1ml/min；

ms条件：电子轰击(ei)离子源；电子能量为70ev；离子源温度：230℃；色谱-质谱接口温度：280℃；四极杆温度：180℃；质量扫描范围：30-400amu；采用scan模式定性分析，sim模式定量分析；

(4)绘制标准曲线：以残留溶剂标准工作液的色谱峰面积a为横坐标，浓度c为纵坐标，绘制标准曲线；

(5)残留量检测：将待测样品溶液1μl注入gc/ms中，根据标准曲线，利用外标法定量测定医用无纺布制品中残留溶剂的残留量。

实施例2

一种医用无纺布制品中残留溶剂的检测方法，包括如下步骤：

(1)样品预处理：将待测的医用无纺布样品切成5mm×5mm的小块，混匀，称取1.0g样品置于锥形瓶中，加入20ml甲醇，50℃下超声萃取30min，过滤，残渣再次用15ml甲醇进行超声萃取，过滤，合并滤液，用旋转蒸发仪将滤液浓缩至1ml，转移至氮吹仪中用干燥氮气吹干，残留物用1ml甲醇溶解，溶液经0.22μm滤膜过滤后，备用；

(2)配置标准工作液：称取残留溶剂的标准品(n-甲基吡咯烷酮，n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺)，用甲醇逐级稀释，准确配制成浓度为0.5、1.0、2.0、5.0、10.0μg/ml的系列标准工作溶液，备用；

(3)gc/ms分析条件：

gc条件：hp-innowax毛细管色谱柱；进样量：1μl；不分流进样，进样口温度：220℃；色谱柱箱升温程序：初始温度50℃，保持10min，以20℃/min的速度升温至270℃，保持3min；载气为氦气，纯度≥99.999％，流速1.2ml/min；

ms条件：电子轰击(ei)离子源；电子能量为70ev；离子源温度：230℃；色谱-质谱接口温度：270℃；四极杆温度：180℃；质量扫描范围：30-400amu；采用scan模式定性分析，sim模式定量分析；

(4)绘制标准曲线：以残留溶剂标准工作液的色谱峰面积a为横坐标，浓度c为纵坐标，绘制标准曲线；

(5)残留量检测：将待测样品溶液1μl注入gc/ms中，根据标准曲线，利用外标法定量测定医用无纺布制品中残留溶剂的残留量。

实施例3

一种医用无纺布制品中残留溶剂的检测方法，包括如下步骤：

(1)样品预处理：将待测的医用无纺布样品切成5mm×5mm的小块，混匀，称取1.0g样品置于锥形瓶中，加入30ml乙酸乙酯，40℃下超声萃取40min，过滤，残渣再次用25ml乙酸乙酯进行超声萃取，过滤，合并滤液，用旋转蒸发仪将滤液浓缩至1ml，转移至氮吹仪中用干燥氮气吹干，残留物用1ml乙酸乙酯溶解，溶液经0.22μm滤膜过滤后，备用；

(2)配置标准工作液：称取残留溶剂的标准品(n-甲基吡咯烷酮，n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺)，用乙酸乙酯逐级稀释，准确配制成浓度为0.5、1.0、2.0、5.0、10.0μg/ml的系列标准工作溶液，备用；

(3)gc/ms分析条件：

gc条件：hp-innowax毛细管色谱柱；进样量：1μl；不分流进样，进样口温度：240℃；色谱柱箱升温程序：初始温度40℃，保持12min，以20℃/min的速度升温至260℃，保持5min；载气为氦气，纯度≥99.999％，流速1.1ml/min；

ms条件：电子轰击(ei)离子源；电子能量为70ev；离子源温度：230℃；色谱-质谱接口温度：290℃；四极杆温度：180℃；质量扫描范围：30-400amu；采用scan模式定性分析，sim模式定量分析；

(4)绘制标准曲线：以残留溶剂标准工作液的色谱峰面积a为横坐标，浓度c为纵坐标，绘制标准曲线；

(5)残留量检测：将待测样品溶液1μl注入gc/ms中，根据标准曲线，利用外标法定量测定医用无纺布制品中残留溶剂的残留量。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对技术方案做出若干修改或等同替换，这些修改或等同替换也应视为本发明的保护范围。