煤直接液化油中化合物碳数分布的统计方法与流程

本发明涉及石油检测分析技术领域，具体地，涉及一种煤直接液化油中化合物碳数分布的统计方法。

背景技术：

油类样品中的化合物通常以碳数分布和化合物类型来表示。化合物类型(或同系物)是指含有相同的核心结构而烷基取代不同的分子，一般以经验公式cnh2n+zx来表示，其中n为碳数。z为由分子中的双键、环数和杂原子(x)决定的缺氢数。油品的碳数分布直接影响所含的化合物类型，且不同碳数区间的烃类(包括链烷烃、环烷烃、芳烃等)直接影响油的比重、比热、导热系数等，故碳数分布是油品测定的一个重要指标。

现有技术中，在化合物碳数统计时，一般根据nist(nationalinstituteofstandardsandtechnology，美国国家标准与技术研究院)库匹配给出的分子式或对圈定全二维谱图的“瓦片”内化合物逐个数数的方法。但油样中有多种同分异构体且质谱图受电压等因素的影响，根据匹配结果，往往得到不正确的分子式。由于全二维分辨率高，峰容量大，每一组类化合物往往检测到几百个化合物，无论采用分子式一一验正的方法，还是采用对瓦片内峰个数逐个数数的方法，均会占用分析员大量的时间，还容易产生错误。

技术实现要素：

针对现有技术中分析时间长、精确度低的技术问题，本发明提供了一种煤直接液化油中化合物碳数分布的统计方法，采用该方法能够实现碳数的快速统计，节约分析时间，提高分析精度。

为实现上述目的，本发明提供的煤直接液化油中化合物碳数分布的统计方法包括以下步骤：在全二维点阵图中根据化合物的一维保留时间确定目标化合物的第一交叉区间、独立区间和第二交叉区间，其中，所述第一交叉区间为包括所述目标化合物和第一化合物的区间，所述独立区间为仅包括所述目标化合物的区间，所述第二交叉区间为包括所述目标化合物和第二化合物的区间，所述第一化合物、所述目标化合物和所述第二化合物的碳数依次递增；在所述第一交叉区间内，根据化合物的二维保留时间确定包括所述目标化合物的第一目标化合物区间；在所述第二交叉区间内，根据化合物的二维保留时间确定包括所述目标化合物的第二目标化合物区间；依次确定位于所述独立区间、所述第一目标化合物区间和所述第二目标化合物区间的所述目标化合物的瓦片区域内的化合物个数；根据位于所述独立区间、所述第一目标化合物区间和所述第二目标化合物区间的目标化合物的瓦片区域内的化合物个数之和，确定所述目标化合物的个数。

进一步地，所述在全二维点阵图中根据化合物的一维保留时间确定所述第一交叉区间，包括：在所述全二维点阵图中确定所述第一化合物中保留时间最长的化合物；根据全二维定性表确定所述第一化合物中保留时间最长的化合物的一维保留时间作为第一保留时间；在所述全二维点阵图中确定所述目标化合物中保留时间最短的化合物；根据全二维定性表确定所述目标化合物中保留时间最短的化合物的一维保留时间作为第二保留时间；根据所述第一保留时间和所述第二保留时间确定所述第一交叉区间。

进一步地，所述在全二维点阵图中根据化合物的一维保留时间确定所述第二交叉区间，包括：在所述全二维点阵图中确定所述第二化合物中保留时间最短的化合物；根据所述全二维定性表确定所述第二化合物中保留时间最短的化合物的一维保留时间作为第三保留时间；在所述全二维点阵图中确定所述目标化合物中保留时间最长的化合物；根据所述全二维定性表确定所述目标化合物中保留时间最长的化合物的一维保留时间作为第四保留时间；根据所述第三保留时间和所述第四保留时间确定所述第二交叉区间。

进一步地，所述在全二维点阵图中根据化合物的一维保留时间确定所述独立区间，包括：将所述第一交叉区间和所述第二交叉区间之间的区间确定为所述独立区间。

进一步地，所述在所述第一交叉区间内，根据化合物的二维保留时间确定所述目标化合物的第一目标化合物区间，包括：在所述第一交叉区间内确定所述目标化合物中保留时间最长的化合物；确定所述目标化合物中保留时间最长的化合物的二维保留时间作为第五保留时间；将所述第一交叉区间内二维保留时间小于所述第五保留时间的区间确定为所述第一目标化合物区间。

进一步地，所述在所述第二交叉区间内，根据化合物的二维保留时间确定包括所述目标化合物的第二目标化合物区间，包括：在所述第二交叉区间内确定所述目标化合物中保留时间最短的化合物；确定所述目标化合物中保留时间最短的化合物的二维保留时间作为第六保留时间；将所述第二交叉区间内二维保留时间大于所述第六保留时间的区间确定为所述第二目标化合物区间。

进一步地，在确定所述第一交叉区间、所述独立区间和所述第二交叉区间之前，还包括：根据化合物在全二维点阵图中的出峰规律确定相同碳数的化合物的瓦片区域。

进一步地，所述依次确定所述目标化合物的瓦片区域位于所述独立区间内的化合物个数，包括：在所述全二维定性表中确定一维保留时间大于所述第一保留时间且小于所述第三保留时间的化合物的个数作为位于所述独立区间的所述目标化合物瓦片区域内的化合物个数。

进一步地，所述依次确定所述目标化合物的瓦片区域位于所述第一目标化合物区间内的化合物个数，包括：在全二维定性表中确定一维保留时间大于所述第二保留时间、小于所述第一保留时间，且二维保留时间小于所述第五保留时间的化合物的个数作为所述目标化合物的瓦片区域位于所述第一目标化合物区间内的化合物个数。

进一步地，所述依次确定所述目标化合物的瓦片区域位于所述第二目标化合物区间内的化合物个数，包括：在全二维定性表中确定一维保留时间大于所述第三保留时间、小于所述第四保留时间，且二维保留时间大于所述第六保留时间的化合物的个数作为所述目标化合物的瓦片区域位于所述第二目标化合物区间内的化合物个数。

通过本发明提供的技术方案，本发明至少具有如下技术效果：

本发明的煤直接液化油中化合物碳数分布的统计方法，先利用化合物的一维保留时间在全二维点阵图中找到目标化合物的第一交叉区间、独立区间和第二交叉区间，然后分别在第一交叉区间和第二交叉区间内根据化合物的二维保留时间确定仅包括目标化合物的第一目标化合物区间和第二目标化合物区间，分别确定独立区间、第一目标化合物区间和第二目标化合物区间内的目标化合物的瓦片区域内的化合物个数，根据化合物个数之和确定目标化合物的个数。根据本发明提供的方法，能够实现碳数的快速统计，节约分析时间，提高分析精度。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1为本发明实施例提供的煤直接液化油中化合物碳数分布的统计方法的流程图；

图2为本发明实施例提供的煤直接液化油中化合物碳数分布的统计方法中全二维点阵图的示意图；

图3为本发明实施例提供的煤直接液化油中化合物碳数分布的统计方法中第一交叉区间的示意图；

图4为本发明实施例提供的煤直接液化油中化合物碳数分布的统计方法中第二交叉区间的示意图；

图5为本发明实施例提供的煤直接液化油中化合物碳数分布的统计方法中独立区间的示意图；

图6为本发明实施例提供的煤直接液化油中化合物碳数分布的统计方法中第一目标化合物区间的示意图；

图7为本发明实施例提供的煤直接液化油中化合物碳数分布的统计方法中第二目标化合物区间的示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明实施例的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明实施例，并不用于限制本发明实施例。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下、顶、底”通常是针对附图所示的方向而言的或者是针对竖直、垂直或重力方向上而言的各部件相互位置关系描述用词。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

请参考图1-图7，本发明实施例提供一种煤直接液化油中化合物碳数分布的统计方法，该方法包括以下步骤：s101：在全二维点阵图中根据化合物的一维保留时间确定目标化合物的第一交叉区间、独立区间和第二交叉区间，其中，所述第一交叉区间为包括所述目标化合物和第一化合物的区间，所述独立区间为仅包括所述目标化合物的区间，所述第二交叉区间为包括所述目标化合物和第二化合物的区间，所述第一化合物、所述目标化合物和所述第二化合物的碳数依次递增；s102：在所述第一交叉区间内，根据化合物的二维保留时间确定包括所述目标化合物的第一目标化合物区间；s103：在所述第二交叉区间内，根据化合物的二维保留时间确定包括所述目标化合物的第二目标化合物区间；s104：依次确定位于所述独立区间、所述第一目标化合物区间和所述第二目标化合物区间的所述目标化合物的瓦片区域内的化合物个数；s105：根据位于所述独立区间、所述第一目标化合物区间和所述第二目标化合物区间的目标化合物的瓦片区域内的化合物个数之和，确定所述目标化合物的个数。

具体地，本发明实施方式中，全二维气相色谱分析是近年来新出现的一种多维色谱分离技术，其工作原理是通过调制器将两套柱系统串联，被测样先经一维柱分离，流出的物质通过调制器的冷冻、捕集和热喷，再以周期脉冲的方式重新进样至二维柱进行再次分离。与常规的气相色谱相比全二维气相色谱灵敏度较一维色谱高20-50倍，分辨率高、峰容量大、灵敏度好、谱图分布规律性强，被广泛应用于油品的分子水平表征。

通过全二维气相色谱仪对煤直接液化油样品进行分析时，可以分别得到全二维点阵图(请参考图2)和全二维定性表，全二维定性表中罗列了全二维点阵图中每个化合物的一维保留时间和二维保留时间。在一维点阵图上，随保留时间延长，流出物质的沸点升高；在二维点阵图上，随保留时间延长，所流出物质的分子极性增大。因此，化合物在全二维点阵图上呈现“瓦片效应”：相同分子量的化合物，随着沸点和极性的增加，呈斜向上的分布，呈现为一簇；不同相对分子质量的化合物，随着分子质量的增加，呈现显著的瓦片效应。

图2中可以看到相邻两碳数的化合物在一维和二维保留时间上均有交叉，并不能单纯依据一维和二维的出峰先后顺序进行统计。本发明实施方式中，首先在全二维点阵图中根据化合物的一维保留时间，确定出目标化合物的第一交叉区间、独立区间和第二交叉区间，其中独立区间内仅分布有包括目标化合物，第一交叉区间内分布有目标化合物和与该目标化合物相邻碳数的第一化合物，第二交叉区间内分布有目标化合物和与该目标化合物相邻碳数的第二化合物。接着在第一交叉区间内利用化合物的二维保留时间排除第一化合物，确定出只包含有目标化合物的第一目标化合物区间；在第二交叉区间内利用化合物的二维保留时间排除第二化合物，确定出只包含有目标化合物的第二目标化合物区间。然后依次统计位于独立区间、第一目标化合物区间和第二目标化合物区间内的目标化合物的瓦片区域内的化合物个数，求和之后即可得到该目标化合物的个数。相同碳数的其余的化合物的个数可以按照上述相同的方法求得。

根据本发明提供的煤直接液化油中化合物碳数分布的统计方法，能够实现碳数的快速统计，节约分析时间，提高分析精度。

进一步地，在确定所述第一交叉区间、所述独立区间和所述第二交叉区间之前，还包括：根据化合物在全二维点阵图中的出峰规律确定相同碳数的化合物的瓦片区域。

本发明实施方式中为了方便在全二维点阵图中辨识相同碳数的化合物的瓦片区域，在进行碳数统计之前可以在二维点阵图上圈定分类，确定相同分子量的化合物的瓦片区域。

进一步地，所述在全二维点阵图中根据化合物的一维保留时间确定所述第一交叉区间，包括：在所述全二维点阵图中确定所述第一化合物中保留时间最长的化合物；根据全二维定性表确定所述第一化合物中保留时间最长的化合物的一维保留时间作为第一保留时间；在所述全二维点阵图中确定所述目标化合物中保留时间最短的化合物；根据全二维定性表确定所述目标化合物中保留时间最短的化合物的一维保留时间作为第二保留时间；根据所述第一保留时间和所述第二保留时间确定所述第一交叉区间。

请参考图3，具体地，本发明实施方式中，以cn作为目标化合物，相邻碳数的化合物分别为第一化合物cn-1和第二化合物cn+1。在全二维点阵图中确定第一化合物cn-1中保留时间最长的化合物，在全二维定性表内确定其一维保留时间tr1(n-1)max作为第一保留时间。在全二维点阵图中找到目标化合物cn中一维保留时间最小的化合物，记录其一维保留时间tr1(n)min作为第二保留时间，一维保留时间位于tr1(n-1)max和tr1(n)min之间的为第一交叉区间，第一交叉区间内包括第一化合物cn-1和目标化合物cn。

进一步地，所述在全二维点阵图中根据化合物的一维保留时间确定所述第二交叉区间，包括：在所述全二维点阵图中确定所述第二化合物中保留时间最短的化合物；根据所述全二维定性表确定所述第二化合物中保留时间最短的化合物的一维保留时间作为第三保留时间；在所述全二维点阵图中确定所述目标化合物中保留时间最长的化合物；根据所述全二维定性表确定所述目标化合物中保留时间最长的化合物的一维保留时间作为第四保留时间；根据所述第三保留时间和所述第四保留时间确定所述第二交叉区间。

请参考图4，具体地，本发明实施方式中，在全二维点阵图中确定第二化合物cn+1中保留时间最短的化合物，在全二维定性表内确定其一维保留时间tr1(n+1)min作为第三保留时间。在全二维点阵图中找到目标化合物cn中一维保留时间最长的化合物，在全二维定性表内确定其一维保留时间tr1(n)max作为第四保留时间，一维保留时间位于tr1(n+1)min和tr1(n)max之间的为第二交叉区间，第一交叉区间内包括目标化合物cn和第二化合物cn+1。

进一步地，所述在全二维点阵图中根据化合物的一维保留时间确定所述独立区间，包括：将所述第一交叉区间和所述第二交叉区间之间的区间确定为所述独立区间。

请参考图5，具体地，本发明实施方式中，位于第一交叉区间和第二交叉区间之间的区间为独立区间，该区间内仅包括目标化合物cn，一维保留时间介于tr1(n-1)max和tr1(n+1)min之间。

进一步地，所述在所述第一交叉区间内，根据化合物的二维保留时间确定所述目标化合物的第一目标化合物区间，包括：在所述第一交叉区间内确定所述目标化合物中保留时间最长的化合物；确定所述目标化合物中保留时间最长的化合物的二维保留时间作为第五保留时间；将所述第一交叉区间内二维保留时间小于所述第五保留时间的区间确定为所述第一目标化合物区间。

请参考图6，具体地，本发明实施方式中，将位于第一交叉区间的化合物根据二维保留时间值排序，在第一交叉区间中，找到目标化合物cn中二维保留时间最长的化合物，在全二维定性表内确定其二维保留时间tr2(n，1)max作为第五保留时间。找到第一化合物cn-1中二维保留时间最短的化合物，在全二维定性表内确定其二维保留时间tr2(n-1，1)min。第一交叉区间中二维保留时间大于tr2(n，1)max的均不是目标化合物cn，二维保留时间小于tr2(n-1，1)min的均不是第一化合物cn-1。依据化合物在全二维点阵图上的出峰规律，tr2(n，1)max和tr2(n-1，1)min之间的化合物个数基本为零，因此本发明提供的煤直接液化油中化合物碳数分布的统计方法中，仅需考虑二维保留时间小于tr2(n，1)max的化合物作为目标化合物cn即可，将第一交叉区间内二维保留时间小于第五保留时间的区间确定为第一目标化合物区间。

进一步地，所述在所述第二交叉区间内，根据化合物的二维保留时间确定包括所述目标化合物的第二目标化合物区间，包括：在所述第二交叉区间内确定所述目标化合物中保留时间最短的化合物；确定所述目标化合物中保留时间最短的化合物的二维保留时间作为第六保留时间；将所述第二交叉区间内二维保留时间大于所述第六保留时间的区间确定为所述第二目标化合物区间。

请参考图7，具体地，本发明实施方式中，将位于第二交叉区间的化合物根据二维保留时间值排序，在第二交叉区间中，找到目标化合物cn中二维保留时间最短的化合物，在全二维定性表内确定其二维保留时间tr2(n，2)min作为第六保留时间。找到第二化合物cn+1中二维保留时间最长的化合物，在全二维定性表内确定其二维保留时间tr2(n+1，2)max。第二交叉区间中二维保留时间大于tr2(n+1，2)max的均不是cn+1化合物；二维保留时间小于tr2(n，2)min的均不是cn化合物。依据化合物在全二维点阵图上的出峰规律，tr2(n+1，2)max和tr2(n，2)min之间的化合物个数基本为零，因此本发明提供的煤直接液化油中化合物碳数分布的统计方法中，仅需考虑二维保留时间大于tr2(n，2)min的化合物作为目标化合物cn即可，将第二交叉区间内二维保留时间大于第六保留时间的区间确定为第二目标化合物区间。

进一步地，所述依次确定所述目标化合物的瓦片区域位于所述独立区间内的化合物个数，包括：在所述全二维定性表中确定一维保留时间大于所述第一保留时间且小于所述第三保留时间的化合物的个数作为位于所述独立区间的所述目标化合物瓦片区域内的化合物个数。

具体地，本发明实施方式中，独立区间内只有目标化合物，因此在全二维定性表中找到一维保留时间介于第一保留时间和第三保留时间的化合物，统计化合物的个数即可得到独立区间内目标化合物瓦片区域内的化合物个数。

进一步地，所述依次确定所述目标化合物的瓦片区域位于所述第一目标化合物区间内的化合物个数，包括：在全二维定性表中确定一维保留时间大于所述第二保留时间、小于所述第一保留时间，且二维保留时间小于所述第五保留时间的化合物的个数作为所述目标化合物的瓦片区域位于所述第一目标化合物区间内的化合物个数。

具体地，本发明实施方式中，在全二维定性表中先筛选出一维保留时间介于第一保留时间和第二保留时间之间的化合物，然后再从中筛选出二维保留时间小于第五保留时间的化合物，统计该化合物的个数，即可得出目标化合物的瓦片区域位于第一目标化合物区间内的化合物个数。

进一步地，所述依次确定所述目标化合物的瓦片区域位于所述第二目标化合物区间内的化合物个数，包括：在全二维定性表中确定一维保留时间大于所述第三保留时间、小于所述第四保留时间，且二维保留时间大于所述第六保留时间的化合物的个数作为所述目标化合物的瓦片区域位于所述第二目标化合物区间内的化合物个数。

具体地，本发明实施方式中，在全二维定性表中先筛选出一维保留时间介于第三保留时间和第四保留时间之间的化合物，然后再从中筛选出二维保留时间大于第六保留时间的化合物，统计该化合物的个数，即可得出目标化合物的瓦片区域位于第二目标化合物区间内的化合物个数。

实施例一

本实施例中对煤直接液化油中的二环烷烃化合物进行分析，将c12h22作为化合物cn，c11h20作为第一化合物cn-1，c13h24作为第二化合物cn+1。

请参考图3，在全二维点阵图中确定第一化合物c11h20中保留时间最长的化合物(tr12652s，tr21.340s)，在全二维定性表内确定其一维保留时间tr1(n-1)max＝2652s作为第一保留时间。在全二维点阵图中找到目标化合物c12h22中一维保留时间最小的化合物(tr12560s，tr21.180s)，记录其一维保留时间tr1(n)min＝2560s作为第二保留时间，一维保留时间位于tr1(n-1)max＝2652s和tr1(n)min＝2560s之间的为第一交叉区间，第一交叉区间内包括第一化合物c11h20和目标化合物c12h22。

请参考图4，在全二维点阵图中确定第二化合物c13h24中保留时间最短的化合物(tr12856s，tr21.160s)，在全二维定性表内确定其一维保留时间tr1(n+1)min＝2856s作为第三保留时间。在全二维点阵图中找到目标化合物c12h22中一维保留时间最长的化合物(tr13136s，tr21.450s)，在全二维定性表内确定其一维保留时间tr1(n)max＝3136s作为第四保留时间，一维保留时间位于tr1(n+1)min＝2856s和tr1(n)max＝3136s之间的为第二交叉区间，第一交叉区间内包括目标化合物c12h22和第二化合物c13h24。

请参考图5，一维保留时间介于tr1(n-1)max＝2652s和tr1(n+1)min2856s之间区间的为独立区间，仅包括目标化合物c12h22。

请参考图6，在第一交叉区间中，找到目标化合物c12h22中二维保留时间最长的化合物(tr12664s，tr21.240s)，在全二维定性表内确定其二维保留时间tr2(n，1)max＝1.240s作为第五保留时间。第一交叉区间内二维保留时间小于tr2(n，1)max＝1.240s的区间确定为第一目标化合物区间。

请参考图7，在第二交叉区间中，找到目标化合物c12h22中二维保留时间最短的化合物(tr12884s，tr21.280s)，在全二维定性表内确定其二维保留时间tr2(n，2)min＝1.280s作为第六保留时间。第二交叉区间内二维保留时间大于tr2(n，2)min＝1.280s的区间确定为第二目标化合物区间。

全二维定性表中统计一维保留时间大于tr1(n-1)max＝2652s且小于tr1(n+1)min＝2856s的化合物的个数作为位于独立区间的目标化合物瓦片区域内的化合物个数。统计一维保留时间大于tr1(n)min＝2560s、小于tr1(n-1)max＝2652s，且二维保留时间小于tr2(n，1)max＝1.240s的化合物的个数作为目标化合物的瓦片区域位于第一目标化合物区间内的化合物个数。统计一维保留时间大于tr1(n+1)min＝2856s、小于tr1(n)max＝3136s，且二维保留时间大于tr2(n，2)min＝1.280s的化合物的个数作为目标化合物的瓦片区域位于第二目标化合物区间内的化合物个数。求和之后得到c12h22化合物的个数为35个。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。