[0001]本发明涉及一种高分子聚合物中添加剂的富集和检测方法，特别涉及一种塑料中双酚抗氧剂的定性定量分析方法。
背景技术：
：：[0002]塑料，是指通过缩聚或加聚反应聚合而成的高分子化合物，其质轻、化学性质稳定、耐腐蚀、易成型、加工成本低，普遍应用于电子、电器、汽车、建筑、包装、医疗器械、日用百货以及食品等方面。[0003]但是，多数塑料耐温性差、容易老化，比如聚碳酸酯树脂(pc)是一种生物可降解材料，其综合性能方面表现优异，抗冲击性、透明性和尺寸稳定性表现突出，使用温度范围宽，机械强度和电绝缘性优良，目前，是五大通用工程塑料之一，其产量和消费量占据工程塑料第一位。因生物相容性好，可手术缝合线、骨固定材料以及药物控制释放等领域。然而，pc分子链中存在的碳酸酯键对水和热敏感，在高温有氧及潮湿环境下经水解、醇解等过程，降解成中性二元醇/酚和二氧化碳，严重影响其性能。目前市面上的pc制品都需要加入不同抗氧剂体系提高其加工稳定性。[0004]双酚类抗氧剂，如2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)是一种通用型强力受阻酚类抗氧剂，熔点高，挥发性弱，对于热、氧引起的老化以及光辐射造成的表面龟裂老化有较好的防护作用，能钝化变价的金属离子，且其致色性弱，因此广泛地应用于多种塑料、橡胶、乳胶和石油制品中。通常添加量为0.1-1.0％，可赋予成品优良的抗氧化性，延长成品的使用寿命。[0005]然而，有数据表明，2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的ld50为6.5g/kg，当其添加量过量时，由其迁移溶出过程，会给人体的健康及水资源的安全带来威胁。目前，国内外在食品包装材料对2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的使用量做了相关规定。国内已建立《gb/t9685-2016食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准》，详细规定了2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的限量要求：聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)≤0.1％，聚苯乙烯(ps)≤0.4％、丙烯腈-苯乙烯共聚物(as)≤0.6％、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)≤2％、聚甲醛(pom)≤0.5。美国食品和药物管理局规定其在聚烯烃中的最大用量与中国相同，但是强调制品不得接触表面含油脂的食品。日本的规定则为：pe和pp≤0.1％、ps≤0.4％、as≤0.6％、abs≤2％、聚氯乙烯(pvc)≤2％。[0006]目前国内外尚无相关的标准检测方法来规范塑料制品中双酚类抗氧剂的定性定量分析，特别是使用量越来越大的生物可降解pc制品，均未有任何规定。为了人类的健康以及水资源的安全，急切需要建立相关检测方法。双酚类抗氧剂在pc制品中的添加量比较低，需使用大量有机溶剂才能从基体材料中有效分离，从而防止基底物质的干扰。然而，目前已建立的塑料制品中抗氧剂的测试方法基本都是先将制品低温研细后，用有机溶剂提取，其过程复杂，且需要消耗较多有机溶剂。因此建立一种快速、高效、便捷、有机溶剂定性定量分析方法成为一种趋势。技术实现要素：[0007]为解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种快速、高效、便捷、有机溶剂使用量少的塑料中受阻酚型双酚类抗氧剂的定性定量分析方法，以解决现有技术中前处理复杂，基底干扰严重的问题,同时，为高分子材料中添加剂的定量检测提供一种分析思路。[0008]为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为一种塑料中双酚类抗氧剂的定性定量分析方法，按照以下步骤进行操作，[0009]a、取塑料树脂样品，用剪刀剪碎后转移至100ml锥形瓶中，加入四氢呋喃溶解样品；[0010]b、待锥形瓶中样品溶解完全后，加入超纯水和吸附剂，调节ph至9，常温下搅拌萃取4h后，过滤；[0011]c、过滤后的固体转移至50ml锥形瓶中，加入甲醇溶液，搅拌解吸0.5h，解吸完成后，过滤，用少量甲醇冲洗吸附剂后合并至解吸液中，精确测定总溶液体积v,再取适量解吸液，用0.22μm膜过滤后直接进行高效液相色谱定性和定量分析；[0012]d、以空锥形瓶为参照，重复上述步骤a至c，制作空白，其浓度记为c0；[0013]e、最后使用外标法定量。[0014]优选的，所述步骤b中吸附剂的制备方法如下：[0015]第一步、分别移取4-乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于正丙醇/1,4二丁醇(3:2，v/v)混合溶液中，混合均匀后加入偶氮二异丁腈,超声分散20min后，通氮气除氧10min，倒入反应器中，70℃条件下密闭反应12h；[0016]第二步、聚合反应完成后，取出固体，研磨粉碎，过100目筛；[0017]第三步、将过筛后的粉末浸泡在甲醇中活化12h，使用时从甲醇中取出，过滤干燥，用于后续待测物的富集分析。[0018]优选的，所述步骤c中，使用高效液相色谱定性和定量分析，其测试条件为：色谱柱：c18(250mm×4.6mm，5μm)；流动相：水(a)-乙腈(b)(梯度洗脱程序：0-10min，30％b；10-15min，70％b；15-20min，30％b)；流速：0.7ml/min；柱温：30℃；进样体积：20μl；检测波长：275nm,检测器：二极管阵列,其保留时间作为定性依据，峰面积响应作为定量依据。[0019]优选的，所述步骤a中塑料树脂为聚碳酸酯、聚丙烯或能被上述有四氢呋喃溶解的塑料树脂。[0020]优选的，所述的受阻酚型双酚抗氧剂为具备双酚羟基的抗氧剂,其包括2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)。[0021]优选的，所述步骤b中吸附剂富集完成后，不经甲醇解吸过程，直接过滤干燥吸附剂后，用扫描电子显微镜测试其表面形貌特征，用傅里叶变换红外测试其所含官能团。[0022]优选的，所述吸附剂制备完成后，用扫描电子显微镜测试其表面形貌特征，用傅里叶变换红外测试其所含官能团。[0023]与现有技术相比，本发明具有以下技术效果。[0024](1)样品前处理过程简单，只需用剪刀剪碎即可。[0025](2)通过制备特定吸附剂，开发出一种高效的富集方法，方法快速且便捷，基底干扰小，易实现批量化测试。[0026](3)富集过程使用到的有机溶剂少，解吸过程仅需0.5h即可完成，操作方法便捷快速，且易于实现批量化处理。[0027](4)常温下可实现对双酚类抗氧剂的定性定量分析。附图说明[0028]图1本发明吸附剂吸附2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)前后的扫描电镜图与红外谱图。[0029]图2为本发明解吸液中2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)红外谱图。[0030]图3为本发明2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)液相色谱图。具体实施方式[0031]为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。[0032]以聚碳酸酯树脂为例,对本发明做更详细说明。[0033]一.吸附剂的制备：[0034]1.分别移取1.0ml4-乙烯基吡啶，8ml乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于20ml正丙醇/1,4二丁醇(3:2，v/v)混合溶液中，混合均匀后加入10mg偶氮二异丁腈。超声分散20min后，通氮气除氧10min，倒入反应器中，70℃条件下密闭反应12h。[0035]2.聚合反应完成后，取出固体，研磨粉碎，过100目筛。[0036]3.将过筛后的粉末浸泡在甲醇中活化12h。使用前从甲醇中取出，过滤干燥。用于后续待测物的富集分析。[0037]二、样品前处理[0038]取聚碳酸酯树脂，用剪刀剪碎,称取剪碎后的样品0.3-0.5g至100ml锥形瓶中。[0039]三、待测物富集[0040]往锥形瓶中加入5ml四氢呋喃溶解样品。待样品溶解完全后，加入100ml超纯水和100mg吸附剂，调节ph至9，搅拌萃取4h后，过滤。过滤后的固体转移至50ml锥形瓶中，加入10ml甲醇溶液，搅拌解吸0.5h。解吸完成后，过滤，用少量甲醇冲洗吸附剂后合并至解吸液中。精确测定总溶液体积v后，取适量解吸液，用0.22μm膜过滤后直接进行色谱分析。[0041]以空锥形瓶为参照，按上述步骤加入吸附剂、超纯水等吸附后，甲醇溶液解吸，制作空白，其浓度记为c0。[0042]四、液相色谱分析条件：[0043]色谱柱：c18(250mm×4.6mm，5μm)[0044]流动相：水(a)-乙腈(b)[0045]梯度洗脱程序：0-10min，30％b；10-15min，70％b；15-20min，30％b[0046]流速：0.7ml/min[0047]柱温：30℃[0048]进样体积：20μl[0049]检测波长：275nm[0050]检测器：二极管阵列。[0051]五、外标法定量：[0052]用标准储备液配制7个不同浓度标准使用液，浓度分别为1μg/ml、5μg/ml、10μg/ml、20μg/ml、50μg/ml、100μg/ml、200μg/ml，以浓度为横坐标，色谱峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线y＝ax+b。[0053]待测样品进行色谱分析后所得的峰面积相应为a样，代入工作曲线后，计算得到解吸液浓度c。[0054]按公式(1)计算塑料中双酚的含量(mg/kg)：[0055][0056]式中：[0057]c：解吸液浓度，μg/ml；[0058]c0：空白解吸液浓度，μg/ml；[0059]v：解吸液总体积，ml；[0060]m：待测树脂质量，g；[0061]w：双酚抗氧剂含量，mg/kg。[0062]本测试方法以三次平行测定的平均值为最终测定结果，平行测定结果的相对标准偏差小于10％。[0063]六、本方法的检测限(lods＝3sb/m)和定量限(loqs＝10sb/m)[0064]平行测定空白溶液7次，计算其标准偏差sb，以标准工作曲线的斜率为m。计算检测限和定量限，分别为0.19μg/ml和0.63μg/ml。[0065]七、本方法的回收率和重复率[0066]通过往实际样品中添加两种不同的加标量(10μg/ml和100μg/ml)，测定其加标回收率。每组样品测试5个平行样，计算重复率，实际样品中只检出2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)。[0067]表1两种样品的空白及加标回收率[0068]table1resultsofdeterminationandrecoveriesofrealsamplesspikedwith2,2'-methylenebis(6-tert-butyl-4-methylphenol)[0069][0070]图1为所制备吸附剂通过电镜观察富集前后的表面状况，同时做红外分析。图2为2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)的红外谱图；图3为2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)的液相色谱图。[0071]由扫描电镜图可见，在吸附前，孔径大，因此有利于吸附和解吸过程；吸附过程完成后，聚合物粒间致密，孔径细小；说明待测物占据了这些空间。由其红外谱图可见，模板分子吸附前后图中均有1454.7cm-1、1602.6cm-1和2980.3cm-1的吸收峰，它们分别归属于吡啶环c＝c的伸缩振动吸收峰、吡啶环中c＝n的伸缩振动吸收峰以及-ch的吸收峰。当吸附了待测物后，出现苯环骨架振动吸收峰(1516.9cm-1)，这说明待测物质已经被吸附上。[0072]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包在本发明范围内。当前第1页1 2 3 当前第1页1 2 3