本发明属于汽车技术领域，具体的说是一种电泳槽液中阳离子的测定方法。
背景技术：
汽车涂装过程中杂质离子或者一些污染物融入电泳漆中会产生严重的影响，从而使电泳漆涂膜出现很多不同程度的质量问题。杂质离子会破坏电泳槽液的稳定、降低电泳漆涂膜质量、降低涂料利用率等。
电泳槽液的杂质离子由被涂物经前处理带入、补给水带入的和极面溶解产生的有害离子进入，致使槽液电导增大，超过一定的限值就影响作业性、涂膜外观，产生漆膜弊病。在阴极电泳涂装中有害离子是阳离子，如na+,fe3+,pb2+,ni2+,ca2+等。槽液中的杂质离子含量超过限值时，需排放超滤(uf〉液，用纯水置换uf液，来降低槽液的杂离子含量。
目前国内汽车厂大多根据槽液电导率偏高程度，或电泳漆涂膜“蛤蟆皮”面积大小及程度，来判断出杂质离子含量，决定超滤液的排放量与电泳槽液溶剂补回量。无对于各离子分别准确定量与计算的方法，不利于槽液成分的准确控制与漆膜质量问题的排查，因此需要准确快速测定电泳槽液中阳离子的含量才能更好监控涂装效果。
目前国内外未见电感耦合等离子体发射光谱法测定电泳槽液中阳离子含量方面的文献报导。查阅相关资料对于电泳槽液中阳离子的检测，可选择原子吸收法，分光光度法及电感耦合等离子体发射光谱法进行分析测定，但前两种方法均存在逐一离子进行前处理并测定，前处理方法不同，所加入试剂不同且种类多量大，而电感耦合等离子体发射光谱法可实现试样一次前处理同时测定目标元素。
技术实现要素：
本发明提供了一种电泳槽液中阳离子的测定方法，该测定方法利用电感耦合等离子体光谱仪快速、准确、线性范围宽、基体效应小的特点，用不同前处理方法进行待测试液制备，对仪器的最佳工作条件、共存元素干扰等进行优化，并进行电泳槽液样品的试分析与验证试验，方法回收率96.1％～105.4％，rsd小于3％。
本发明技术方案说明如下：
一种电泳槽液中阳离子的测定方法,包括以下步骤:
步骤一、制备试液；
步骤二、配制工作曲线溶液；
步骤三、测定；
步骤四、计算分析结果；
所述步骤一的具体方法如下:
干灰化法：将试料置于50ml坩埚中，在105℃的烘箱中干燥除去溶剂，再将试样置于电热板上，逐渐升温直至试样完全碳化，然后将坩埚放入475±25℃的马弗炉内，保温直至完全灰化；在灰化期间供给空气氧化，不允许坩埚内的物质燃烧；将盛有灰化物的坩埚冷却至室温后，加入10ml硝酸加热溶盐，然后将溶液转移至50ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀；如果溶液不清亮，干滤，弃去最初滤液。
所述步骤一的具体方法如下:
12)湿酸消解法：将试料置于150ml烧杯中，加入7ml硝酸，在烧杯口上加盖一块表面皿，在电热板上加热使溶液保持煮沸15min，继续加热直到产生白烟；将烧杯从电热板上取下，冷却，滴加1ml～2ml过氧化氢3次；每次加入后均需等反应平静后再加入；再次将烧杯放置在电热板上加热，至样品消解完全；如样品消解不完全，取下稍冷，再加入适量硝酸和过氧化氢1到2次，继续加热使样品消解完全；将溶液转移至50ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀；如果溶液不清亮，干滤，弃去最初滤液。
所述步骤一的具体方法如下:
微波消解法：将试料置于微波消解罐中，分别加入5ml硝酸，2ml过氧化氢；然后将消解罐封闭，按消解程序将试料消解完全；消解罐冷却至室温后打开，将消解溶液转移至50ml的容量瓶中，用水洗涤微波消解内罐和内盖，合并于同一容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀；如果溶液不清亮，干滤，弃去最初滤液。
所述消解程序有两步；第一步为功率：100％、升温时间：5min，温度：120℃、保持时间10min；第二步为功率；100％、升温时间：5min，温度：180℃、保持时间10min。
所述步骤二的具体方法如下:
移取(1.00～10.00)ml的钠、钙、铁、铅、镍标准溶液于一组50ml容量瓶中，使溶液酸度与试液一致，用水稀释至刻度，混匀；待测元素含量在所做工作曲线范围之内，系列标准溶液的数量由精度要求决定，数量为3个～5个。
所述步骤三的具体方法如下：
启动电感耦合等离子体发射光谱仪，在仪器联机初始化成功后，点燃等离子体火焰，等待火焰稳定15min～30min后进行测量；仪器的测定条件为：功率：1200w、冷却气流量：15l/min、载气流量：0.8l/min、辅助气流量：0.2l/min、积分时间：60s、泵速：2.0l/min、观测高度15mm、观测方式：垂直观测；分析线为：na元素：589.592nm，588.995nm、ca元素：317.933nm，422.673nm、fe元素：238.204nm，259.939nm、pb元素：283.306nm，220.353nm、ni元素：231.604nm，341.476nm；
在选择的仪器测定条件下，选定的波长处，按浓度由低到高的顺序测量工作曲线的光谱强度，以溶液的浓度为横坐标，待测元素的强度值为纵坐标绘制工作曲线；当工作曲线线性r≥0.999时，进行试液的测定，检查元素谱线的背景并进行背景校正，由计算机自动给出待测元素的浓度。
所述步骤四的具体方法如下：
按式(1)计算试样中钠、钙、铁、铅、镍含量：
式中：
ω为试样中钠、钙、铁、铅、镍元素的含量，单位为毫克每千克即mg/kg；
c1为试液中钠、钙、铁、铅、镍的浓度，单位为毫克每毫升即μg/ml；
c0为空白溶液中钠、钙、铁、铅、镍元素的浓度，单位为毫克每毫升即μg/ml；
v为试液总体积，单位为毫升即ml；
d为试液的稀释倍数；
m为试料的质量，单位为克即g。
本发明的有益效果为：
本发明利用电感耦合等离子体光谱仪快速、准确、线性范围宽、基体效应小的特点，采用不同前处理方法进行待测试液制备，优化电感耦合等离子体发射光谱仪的测定条件，实现电泳槽液中钠、钙、铁、铅、镍含量同时测定，解决了传统测试方法逐一元素测定，周期长、操作步骤繁琐、试剂使用量大，对环境产生一定污染的问题。极大提高检测效率与准确性。同时准确测定电泳槽液中阳离子含量，为计算超滤液的排放量与溶剂的补回量提供基础数据，为判断漆膜质量问题提供依据，保证汽车电泳涂装的质量和效果。方法回收率96.1％～105.4％，rsd小于3％。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
1、一种电泳槽液中阳离子的测定方法采用的主要仪器和试剂如下：
optima-4300dv型全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱仪：美国pe公司；氩气：纯度≥99.999％；硝酸：分析纯；硝酸：1+1；过氧化氢；钠、钙、铁、铅、镍标准储备溶液：1000mg/l。
2、仪器工作条件的选择；
配制钠、钙、铁、铅、镍混合标准溶液(10mg/l)，分别进行光源功率、观测高度、载气流量、冷却气流量、辅助气流量选择试验，确定的仪器工作条件见表1。
表1测定条件
3、观测方式的选择；
optima-4300dv型icp可选择水平与垂直两种观测方式，采用钠、钙、铁、铅、镍混合标准溶液(10mg/l)激发，分别测定水平与垂直两种观测方式的绝对强度，经试验确定垂直观测方式。
4、分析谱线的选择；
由于电感耦合等离子体光源能激发出大量发射谱线，几乎每种元素的分析线均受到不同程度的干扰，选择分析线一方面要保证所选分析线有足够高的灵敏度，另一方面要尽量避免其它谱线重叠干扰。试验选择2～4条谱线测定其光谱强度，经试验选择各元素最佳波长ca：317.933nm；na：589.592nm；fe：238.204nm；pb：220.353nm；ni：231.604nm。
5、谱线干扰；
对各元素之间的谱线干扰情况进行试验，发现在本试验浓度范围内不存在谱线干扰。
6、背景扣除点的选择；
在icp光谱分析过程中，背景干扰主要由场致辐射、杂散光效应和离子-电子复合过程所产生。当背景的光强度值随样品中待测元素含量而变时，背景修正能够改善分析效果，得到待测元素真实的谱线强度，消除因背景干扰引起的分析误差。经试验本方法采用两点校正扣除背景。
7、物理干扰和基体效应的消除；
在试验中，选择了干扰小、灵敏度高的分析谱线，并尽量使待测样品与标准曲线溶液的测定条件一致，可以消除物理干扰。而且测定溶液稀释为稀溶液，样品溶液与标准曲线溶液的基体组分基本一致，消除了基体效应的影响。
8、制备溶液；
称取0.5g电泳槽液置于微波消解罐中，分别加入5ml硝酸，2ml过氧化氢。然后将消解罐封闭，按消解程序将试料消解完全。消解罐冷却至室温后打开，将消解溶液转移至50ml的容量瓶中，用水洗涤微波消解内罐和内盖，合并于同一容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。如果溶液不清亮，干滤，弃去最初滤液。
消解程序见表2
表2微波消解程序
9、各元素工作曲线；
分别移取1.00ml、3.00ml、5.00ml、7.00ml、10.00ml钠、钙、铁、铅、镍标准溶液(100ug/ml)于一组100ml容量瓶中，加入10ml硝酸(1+1)，用水稀释至刻度，混匀。分别测定其谱线强度，绘制出工作曲线。
10、标准曲线浓度范围、线性回归方程和相关系数(见表3)
表3标准曲线浓度范围、线性回归方程和相关系数
11、检出限；
按测定方法对10份空白溶液进行测定，以3倍标准偏差求得方法的检出限为ca：0.017mg/l；na：0.030mg/l；fe：0.010mg/l；pb：0.022mg/l；ni：0.029mg/l。以10倍标准偏差求得各元素的定量限为ca：0.17mg/l；na：0.30mg/l；fe：0.10mg/l；pb：0.22mg/l；ni：0.29mg/l。满足电泳槽液阳离子测定灵敏度的要求；
12、加标回收率和精密度；
按测定方法及仪器工作条件在已知含量的样品中加入各元素的标准溶液，进行回收率和精密度试验，结果见表4。
表4回收率及精密度试验结果(n＝10)
由结果可知，采用本方法各元素回收率在96.1％～105.4％之间，rsd小于3％，满足试验要求。
实施例二
1、一种电泳槽液中阳离子的测定方法采用的主要仪器和试剂如下：
optima-4300dv型全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱仪：美国pe公司；氩气：纯度≥99.999％；硝酸：分析纯；硝酸：1+1；过氧化氢；钠、钙、铁、铅、镍标准储备溶液：1000mg/l。
2、仪器工作条件的选择；
配制钠、钙、铁、铅、镍混合标准溶液(10mg/l)，分别进行光源功率、观测高度、载气流量、冷却气流量、辅助气流量选择试验，确定的仪器工作条件见表1。
表1测定条件
3、观测方式的选择；
optima-4300dv型icp可选择水平与垂直两种观测方式，采用钠、钙、铁、铅、镍混合标准溶液(10mg/l)激发，分别测定水平与垂直两种观测方式的绝对强度，经试验确定垂直观测方式。
4、分析谱线的选择；
由于电感耦合等离子体光源能激发出大量发射谱线，几乎每种元素的分析线均受到不同程度的干扰，选择分析线一方面要保证所选分析线有足够高的灵敏度，另一方面要尽量避免其它谱线重叠干扰。试验选择2～4条谱线测定其光谱强度，经试验选择各元素波长ca：422.673nm；na：588.995nm；fe：259.939nm；pb：283.306nm；ni：341.476。
5、谱线干扰；
对各元素之间的谱线干扰情况进行试验，发现在本试验浓度范围内不存在谱线干扰。
6、背景扣除点的选择；
在icp光谱分析过程中，背景干扰主要由场致辐射、杂散光效应和离子-电子复合过程所产生。当背景的光强度值随样品中待测元素含量而变时，背景修正能够改善分析效果，得到待测元素真实的谱线强度，消除因背景干扰引起的分析误差。经试验本方法采用两点校正扣除背景。
7、物理干扰和基体效应的消除；
在试验中，选择了干扰小、灵敏度高的分析谱线，并尽量使待测样品与标准曲线溶液的测定条件一致，基本上可以消除物理干扰。而且测定溶液稀释为稀溶液，样品溶液与标准曲线溶液的基体组分基本一致，消除了基体效应的影响。
8、制备溶液；
将0.5g电泳槽液置于150ml烧杯中，加入7ml硝酸，在烧杯口上加盖一块表面皿，在电热板上加热使溶液保持微沸15min左右，继续加热直到产生白烟；将烧杯从电热板上取下，稍冷，缓慢滴加1ml或2ml过氧化氢3次；每次加入后均需等反应平静后再加入；再次将烧杯放置在电热板上加热，至样品消解完全；如样品消解不完全，取下稍冷，再加入适量硝酸和过氧化氢1到2次，继续加热使样品消解完全；将溶液转移至50ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀；如果溶液不清亮，干滤，弃去最初滤液。
9、各元素工作曲线；
分别移取1.00ml、3.00ml、5.00ml、7.00ml、10.00ml钠、钙、铁、铅、镍标准溶液(100ug/ml)于一组100ml容量瓶中，加入10ml硝酸(1+1)，用水稀释至刻度，混匀。分别测定其谱线强度，绘制出工作曲线。
10、标准曲线浓度范围、线性回归方程和相关系数(见表3)
表3标准曲线浓度范围、线性回归方程和相关系数
11、检出限；
按测定方法对10份空白溶液进行测定，以3倍标准偏差求得方法的检出限为ca：0.017mg/l；na：0.030mg/l；fe：0.010mg/l；pb：0.022mg/l；ni：0.029mg/l。以10倍标准偏差求得各元素的定量限为ca：0.17mg/l；na：0.30mg/l；fe：0.10mg/l；pb：0.22mg/l；ni：0.29mg/l。满足电泳槽液阳离子测定灵敏度的要求；
12、加标回收率和精密度；
按测定方法及仪器工作条件在已知含量的样品中加入各元素的标准溶液，进行回收率和精密度试验，结果见表4。
表4回收率及精密度试验结果(n＝10)
由结果可知，采用本方法各元素回收率在96.1％～105.4％之间，rsd小于3％，满足试验要求。
实施例三
1、一种电泳槽液中阳离子的测定方法采用的主要仪器和试剂如下：
optima-4300dv型全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱仪：美国pe公司；氩气：纯度≥99.999％；硝酸：分析纯；硝酸：1+1；过氧化氢；钠、钙、铁、铅、镍标准储备溶液：1000mg/l。
2、仪器工作条件的选择；
配制钠、钙、铁、铅、镍混合标准溶液(10mg/l)，分别进行光源功率、观测高度、载气流量、冷却气流量、辅助气流量选择试验，确定的仪器工作条件见表1。
表1测定条件
3、观测方式的选择；
optima-4300dv型icp可选择水平与垂直两种观测方式，采用钠、钙、铁、铅、镍混合标准溶液(10mg/l)激发，分别测定水平与垂直两种观测方式的绝对强度，经试验确定垂直观测方式。
4、分析谱线的选择；
由于电感耦合等离子体光源能激发出大量发射谱线，几乎每种元素的分析线均受到不同程度的干扰，选择分析线一方面要保证所选分析线有足够高的灵敏度，另一方面要尽量避免其它谱线重叠干扰。试验选择2～4条谱线测定其光谱强度，经试验选择各元素波长ca：422.673nm；na：588.995nm；fe：259.939nm；pb：283.306nm；ni：341.476。
5、谱线干扰；
对各元素之间的谱线干扰情况进行试验，发现在本试验浓度范围内不存在谱线干扰。
6、背景扣除点的选择；
在icp光谱分析过程中，背景干扰主要由场致辐射、杂散光效应和离子-电子复合过程所产生。当背景的光强度值随样品中待测元素含量而变时，背景修正能够改善分析效果，得到待测元素真实的谱线强度，消除因背景干扰引起的分析误差。经试验本方法采用两点校正扣除背景。
7、物理干扰和基体效应的消除；
在试验中，选择了干扰小、灵敏度高的分析谱线，并尽量使待测样品与标准曲线溶液的测定条件一致，基本上可以消除物理干扰。而且测定溶液稀释为稀溶液，样品溶液与标准曲线溶液的基体组分基本一致，消除了基体效应的影响。
8、制备溶液；
将0.5g电泳槽液置于50ml坩埚中，在105℃的烘箱中干燥除去溶剂，再将试样置于电热板上，逐渐升温直至试样完全碳化，然后将坩埚放入475±25℃的马弗炉内，保温直至完全灰化；在灰化期间供给空气氧化，不允许坩埚内的物质燃烧；将盛有灰化物的坩埚冷却至室温后，加入10ml硝酸加热溶盐，然后将溶液转移至50ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀；如果溶液不清亮，干滤，弃去最初滤液。
9、各元素工作曲线；
分别移取1.00ml、3.00ml、5.00ml、7.00ml、10.00ml钠、钙、铁、铅、镍标准溶液(100ug/ml)于一组100ml容量瓶中，加入10ml硝酸(1+1)，用水稀释至刻度，混匀。分别测定其谱线强度，绘制出工作曲线。
10、标准曲线浓度范围、线性回归方程和相关系数(见表3)
表3标准曲线浓度范围、线性回归方程和相关系数
11、检出限；
按测定方法对10份空白溶液进行测定，以3倍标准偏差求得方法的检出限为ca：0.017mg/l；na：0.030mg/l；fe：0.010mg/l；pb：0.022mg/l；ni：0.029mg/l。以10倍标准偏差求得各元素的定量限为ca：0.17mg/l；na：0.30mg/l；fe：0.10mg/l；pb：0.22mg/l；ni：0.29mg/l。满足电泳槽液阳离子测定灵敏度的要求；
12、加标回收率和精密度；
按测定方法及仪器工作条件在已知含量的样品中加入各元素的标准溶液，进行回收率和精密度试验，结果见表4。
表4回收率及精密度试验结果(n＝10)
由结果可知，采用本方法各元素回收率在96.1％～105.4％之间，rsd小于3％，满足试验要求。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。