一种半导体传感器检测NO2的方法及复合金属氧化物的制备方法

一种半导体传感器检测no2的方法及复合金属氧化物的制备方法
技术领域
1.本发明属于纳米材料的定量分析方法领域，具体涉及一种半导体传感器检测no2的方法及复合金属氧化物zno-nico2o4的制备方法。


背景技术：

2.近年来，大气污染严重危害人们的健康，引起了广泛关注。其中，二氧化氮(no2)是对人体危害最大的气体之一，1ppm浓度的no2就会刺激鼻、眼、喉，50ppm浓度的no2在一分钟内使人呼吸异常，超过200ppm可使人瞬间死亡。长期暴露于一定浓度的no2会增加呼吸道感染和肺部疾病的机会。此外，no2还是酸雨、光化学烟雾的成因之一，对环境的具有极大危害。因此，开发具有实时、灵敏、快速no2检测功能的传感器，以保证公众和人类的安全是非常必要的。
3.凭借着原始材料低廉丰富、绿色环保、制备方便，操作简单等优点，金属氧化物半导体传感器近年来发展迅速，吸引了研究者的目光。常见的半导体金属氧化物可分为简单氧化物如zno、nio、in2o3、wo3及复合金属氧化物如nico2o4、znco2o4等。但是目前，大多数半导体金属氧化物传感器仍然未能克服工作温度高(150℃以上)、选择性不强、响应和恢复能力较差的缺点。科研工作者常用掺杂贵金属元素、制备复合金属氧化物、构建p-n异质结、设计多孔和形貌等方法提升半导体传感器的传感性能。本发明采用复合金属氧化物zno-nico2o4作为材料用于no2的传感，表面介孔多孔的存在和p-n异质结的构建使此种传感器可达到较低温的no2(100℃)传感效果，较好的稳定性和明显的选择性，对半导体金属氧化物的进一步发展具有显著意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种半导体传感器检测no2的方法，能够排除常见的无机气体和挥发性有机物的干扰，在较低温的工作环境下具有高选择性和高灵敏度，且具有很好的响应回复性和重复性，能够实现在实际环境下对微量no2的检测需求。
5.一方面，本发明提供一种半导体传感器检测no2的方法，以复合金属氧化物zno-nico2o4作为半导体传感器的传感膜；
6.优选所述复合金属氧化物zno-nico2o4具有有大孔和介孔，微观形貌是平均粒径在400-500nm的微球。
7.另一方面，本发明提供复合金属氧化物zno-nico2o4的制备方法，所述方法是将包含镍源和钴源的原料经水热反应后，于锌盐溶液中水解，最后经焙烧制备获得所述复合金属氧化物。
8.优选所述方法包括以下步骤：将镍源、钴源与甘油进行水热反应后获得双金属甘油纳米微球，纳米微球在硝酸锌溶液中水解反应，最后焙烧得到复合金属氧化物。
9.再一方面，本发明提供半导体传感器的制备方法，包括以下步骤：将复合金属氧化
物zno-nico2o4分散在溶剂中，使之分散均匀，使用移液枪移取分散均匀的悬浊液制备成膜，并且于膜上设置平行电极，使电极间距3-5mm。
10.优选所述溶剂为丙酮，甲醇，乙醇，乙腈中的一种，悬浊液的浓度为1-25mg/ml；移液枪量取悬浊液的体积为2-100μl。
11.另一方面，本发明提供no2的传感测试方法，将传感器固定于已知体积的密闭腔体中，与外部的万用表和直流加热电源相连接。调节加热电源功率，使传感器在50-300℃下工作，以空气作为背景气体，以一定流速进入密闭腔体中，直到传感器的电阻稳定，电阻稳定后，保持总流速不变，打开no2气体阀门，使no2与空气充分混合后进入密闭腔体与传感器接触，同时开始计时，记录规定时间内传感器的电阻变化值；待反应结束后关闭no2气体阀门，使传感器与空气接触，电阻开始恢复，固定恢复一定恢复时间而后进行下一次传感测试；在0-200ppm范围内改变no2的气体浓度，重复上述过程2次以上；
12.通过万用表程序将采集的电阻数据导出，可得到随时间推移电阻信号的变化值，以浓度为横坐标，以电阻的变化率δr(在空气中稳定的电阻值为ra，在规定时间内no2接触后的最终电阻为rg，δr＝(r
g-ra)/ra)，得到标准曲线。
13.所述密闭腔体的体积为0.5-2l。
14.所述传感器的响应时间为1-10min，恢复时间为5-60min。
15.所述气体通过密闭腔体的总流速为100-500ml/min。
16.本发明具有如下优点:
17.(1)所制备的zno-nico2o4复合金属氧化物作为传感材料，具有较大的比表面积和多孔结构，构建了p-n异质结，为良好的传感性能奠定了结构基础。
18.(2)与传统的半导体气体传感器相比，本发明的no2传感器可以通过简单的方式(滴涂)将传感膜固定在陶瓷管上，方法简单，加工性好，解决了传统气体传感器需要高温烧结，加工复杂的问题。
19.(3)本发明的传感器与现有的其他半导体金属氧化物传感器相比，能够排除挥发性有机物的干扰，在较低温(100℃左右)工作环境下具有高选择性(对等浓度20ppm待测气，no2的响应值δr高达55％，而其他常见挥发性有机化合物如甲醇乙醇的响应值皆低于30％)和高灵敏度(对5ppm no2就有灵敏的响应，响应值r高达32％，且随着no2浓度增加，响应增加)，很好的响应恢复性和重复性的优点，能够实现在多种干扰气体存在的情况下对微量no2气体的检测需求。
20.(4)本发明的传感器的工作温度范围较宽，具有便携的优点。
附图说明
21.图1是实施例1制备的传感器80-160℃下对20ppmno2的响应灵敏度变化曲线。
22.图2是实施例2制备的传感器100℃下对0-20ppmno2的响应灵敏度变化曲线。
23.图3是实施例3制备的传感器100℃下对20ppm不同气体的选择性图。
24.图4是实施例4制备的传感器100℃下对20ppmno2的重复性图。
25.图5是材料zno-nico2o4的吸附脱附曲线。
具体实施方式
26.下面结合附图和实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
27.一种复合金属氧化物zno-nico2o4作为传感器检测no2的方法，包括传感器的制备，no2的传感测试，数据的采集与整理，具体步骤如下：
28.(1)传感器的制备：将复合金属氧化物zno-nico2o4分散在溶剂中，使之分散均匀，使用移液枪移取分散均匀的悬浊液制备成膜，并且于膜上设置平行电极，使电极间距3-5mm；
29.(2)no2的传感测试：将制备好的传感器固定于已知体积的密闭腔体中，与外部的万用表和直流加热电源相连接。调节加热电源功率，使传感器在50-300℃下工作。以空气作为背景气体，以一定流速进入密闭腔体中，直到传感器的电阻稳定。电阻稳定后，保持总流速不变，打开no2气体阀门，使no2与空气充分混合后进入密闭腔体与传感器接触，同时开始计时，记录规定时间内传感器的电阻变化值；待反应结束后关闭no2气体阀门，使传感器与空气接触，电阻开始恢复，固定恢复一定恢复时间而后进行下一次传感测试；在0-200ppm范围内改变no2的气体浓度，重复上述过程2次以上；
30.(3)数据的采集与整理：通过万用表程序将采集的电阻数据导出，可得到随时间推移电阻信号的变化值，以浓度为横坐标，以电阻的变化率δr(在空气中稳定的电阻值为ra，在规定时间内no2接触后的最终电阻为rg，δr＝(r
g-ra)/ra)，得到标准曲线；
31.所述步骤(1)中分散溶剂为丙酮，甲醇，乙醇，乙腈中的一种，悬浊液的浓度为1-25mg/ml；移液枪量取悬浊液的体积为2-100μl；
32.所述步骤(2)中密闭腔体的体积为0.5-2l；
33.所述步骤(2)中传感器的响应时间为1-10min，恢复时间为5-60min；
34.所述步骤(2)中气体通过密闭腔体的总流速为100-500ml/min；
35.zno-nico2o4由水热水解焙烧法三步制备获得，镍源、钴源与甘油进行水热反应后获得双金属甘油纳米微球，纳米微球在一定浓度的硝酸锌溶液中水解进行表面修饰，最后焙烧得到复合金属氧化物，为表面粗糙有大孔和介孔的尺寸在400-500nm的均一微球。
36.zno-nico2o4复合金属氧化物的制备方法如下：称量0.1mmol硝酸镍固体和0.1mmol硝酸钴固体溶解于40ml异丙醇中，搅拌中加入8ml丙三醇，搅拌及超声波振荡使之充分混合，溶液转移至反应釜中，在180℃下水热反应10h。反应产物以异丙醇洗涤后真空干燥后，置于20ml 0.01mol/l硝酸锌溶液中搅拌6h进行水解。水解之后，产物用异丙醇洗涤干燥，在管式炉中以2℃/min升温至400℃，退火3h，制得zno-nico2o4复合金属氧化物。
37.复合金属氧化物对no2传感原理是：在空气中，o2夺取材料导带中电子进行表面吸附；在no2气氛中，具有较强亲电性的no2与o2竞争捕获电子，引起电阻变化；重新回到空气中，no2脱附，电阻回归。zno为典型n型半导体，nico2o4为p型半导体，空穴向nico2o4流动，电子向zno流动，在接触界面上形成p-n结，降低势垒的高度，从而降低了传感器的电阻，提高了传感响应。以响应值δr作为衡量材料对待测气体的灵敏程度，在空气中稳定的电阻值为ra，在规定时间内与待测气接触后的最终电阻为rg，δr＝(r
g-ra)/ra，δr的值越大，代表材料对此种待测气体具有更好的响应。
38.电阻的变化值与no2的浓度在一定范围内成正比例关系。此种多元金属氧化物比
表面积大，有利于气体的吸附和反应位点的增加；大孔和介孔的同时存在，有利于气体的传输和扩散；zno与nico2o4形成p-n异质结，增强导电率，有利于气体吸附和传感。
39.实施例1
40.传感器对no2工作温度的测试：称取5mgzno-nico2o4复合金属氧化物样品于5ml离心管中，加入1.5ml无水乙醇，超声20min。用移液枪取30μl的悬浊液，均匀滴涂在陶瓷管上，烘箱40℃干燥30min。将制备好的传感器固定于500ml蓝盖瓶中，与外部的万用表和直流电源连接。调节直流电源的功率，使陶瓷管在一定温度下工作。向蓝盖瓶中通入流速为400ml/min的空气，等待电阻保持平稳不变后，减小空气流速为300ml/min，打开no2气体阀门调节流速为100ml/min，总流速保持不变，同时计时10min作为响应时间。待反应结束后关闭no2气体阀门，空气流速恢复400ml/min，使传感器与新鲜空气接触，电阻下降，计时直到电阻恢复初始。响应结束后，通过万用表程序将采集的电阻数据导出，可得到随时间推移电阻信号的变化值，以温度为横坐标，以电阻信号的变化率δr为纵坐标作图，得到工作曲线，如图1所示。
41.实施例2
42.传感器对no2浓度的测试：称取5mgzno-nico2o4复合金属氧化物样品于5ml离心管中，加入1.5ml无水乙醇，超声20min。用移液枪取30μl的悬浊液，均匀滴涂在陶瓷管上，烘箱40℃干燥30min。将制备好的传感器固定于500ml蓝盖瓶中，与外部的万用表和直流电源连接。调节直流电源的功率，使陶瓷管在100℃下工作。向蓝盖瓶中通入流速为400ml/min的空气，等待电阻保持平稳不变后，减小空气流速，打开no2气体阀门调节流速，总流速保持不变，同时计时10min作为响应时间。待反应结束后关闭no2气体阀门，空气流速恢复400ml/min，使传感器与新鲜空气接触，电阻下降。由于恢复时间较长，将恢复时间设置为15min。。响应结束后，通过万用表程序将采集的电阻数据导出，可得到随时间推移电阻信号的变化值，以，时间为横坐标，以电阻信号的变化率δr为纵坐标作图，得到工作曲线，如图2所示。
43.实施例3
44.传感器对no2选择性测试：称取5mgzno-nico2o4复合金属氧化物样品于5ml离心管中，加入1.5ml无水乙醇，超声20min。用移液枪取30μl的悬浊液，均匀滴涂在陶瓷管上，烘箱40℃干燥30min。将制备好的传感器固定于500ml蓝盖瓶中，与外部的万用表和直流电源连接。调节直流电源的功率，使陶瓷管在100℃下工作。向蓝盖瓶中通入流速为400ml/min的空气，等待电阻保持平稳不变后，减小空气流速为300ml/min，打开h2s气体阀门调节流速为100ml/min，总流速保持不变，同时计时10min作为响应时间。待反应结束后关闭h2s气体阀门，空气流速恢复400ml/min，使传感器与新鲜空气接触，电阻下降，计时直到电阻恢复初始。同样进行co、co2、no、甲醇、乙醇、丙酮、三甲胺的传感测试。响应结束后，通过万用表程序将采集的电阻数据导出，可得到随时间推移电阻信号的变化值，以气体种类为横坐标，以电阻信号的变化率δr为纵坐标作图，得到工作曲线，如图3所示。
45.实施例4
46.传感器对no2工作温度的测试：称取5mgzno-nico2o4复合金属氧化物样品于5ml离心管中，加入1.5ml无水乙醇，超声20min。用移液枪取30μl的悬浊液，均匀滴涂在陶瓷管上，烘箱40℃干燥30min。将制备好的传感器固定于500ml蓝盖瓶中，与外部的万用表和直流电源连接。调节直流电源的功率，使陶瓷管在100℃下工作。向蓝盖瓶中通入流速为400ml/min
的空气，等待电阻保持平稳不变后，减小空气流速为300ml/min，打开no2气体阀门调节流速为100ml/min，总流速保持不变，同时计时10min作为响应时间。待反应结束后关闭no2气体阀门，空气流速恢复400ml/min，使传感器与新鲜空气接触，电阻下降，计时直到电阻恢复初始。如此循环操作7此。响应结束后，通过万用表程序将采集的电阻数据导出，可得到随时间推移电阻信号的变化值，以循环次数为横坐标，以电阻信号的变化率δr为纵坐标作图，得到工作曲线，如图4所示。