材料燃烧热测定方法及装置

本发明涉及热量测量技术设备领域，更具体地说，涉及一种材料燃烧热测定方法及装置。

背景技术：

在25℃，101kpa下，1mol可燃物在氧气中充分燃烧生成稳定化合物时产生的热量被称为燃烧热。物质燃烧热在判断化学反应方向，计算化学反应的能量等方面起着至关重要的作用。燃烧热作为基础的热化学数据，对研究物质结构和能量的关系(同分异构体的能量差异)以及量子力学的发展作出了极大贡献，并且为计算机辅助技术设计药物和新材料分子提供了大量基础数据。

对于含能材料，由于其高能的特性，以及各种因素的限制，目前还未找到一种最合适的方法对它的燃烧热进行实测。因此，国内外研究者大多采用理论计算的方法获得含能材料的标准燃烧热和标准生成焓。

目前传统的燃烧热测定方法均是基于水当量法，即将氧弹置于水中，样品完全燃烧释放的热量使水温升高，通过测量水介质温度变化值间接测定样品的燃烧热。由于水的比热容较大，因此为了获得较为准确的测量结果就需要消耗较大质量的样品，为减小误差，至少需要平行测定4～5次，此外，为了获得准确的热动力学数据，样品需要高度纯化后才能用于燃烧热的测量。对于新合成以及昂贵及珍稀的样品，克量级别样品的测试成本太高。使用由热电偶组成的热电堆测量物质的燃烧热，可以检测到量热通道内微瓦级别的热流，不仅可以减小测定所需样品质量，还可以提高测试精度。

由于热电偶测量温度时需要保证热电偶冷端温度保持不变，这在实际工作环境是不可能做到的，因此需要尽量减小由冷端温度变化引起的误差。通过将测量池和参比池反相连接，即使外界面(冷端)温度变化一个值，两热流计的外界面也会相应变化一个值，由于外界面温度变化引起的波动相互抵消。在理想条件下，无论外界面温度如何变化均不会引起总热电势的变化。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

一种材料燃烧热测定方法，采用示差量热法测定材料燃烧热，所述示差量热法的具体措施是，在水浴恒温环境中，设置一个氧弹量热池和一个参比量热池，在氧弹量热池和参比量热池外围分别配置一个结构相同、性能一致热电堆，两热电堆反向连接，构成示差量热方式。

一种材料燃烧热测定仪，包括水浴装置、量热系统、氧弹三大部件，所述量热系统、氧弹均布置在水浴装置的恒温环境中，其特征在于，所述量热系统进一步包括一个氧弹量热池和一个参比量热池，在氧弹量热池和参比量热池外围分别配置一个结构相同、性能一致热电堆，两热电堆反向连接，构成示差量热方式。

所述水浴装置包括外柜、内柜，所述内柜坐落在外柜中，内柜的柜壁是夹层结构，夹层内充有空气；所述内柜设有活动连接盖，活动连接盖打开时，内柜和外柜内的恒温介质进行热量交换；活动连接盖关闭时，内柜和外柜通过空气层进行热量交换；所述内柜设有搅拌器，使内柜中的超纯水温度保持均衡；所述外柜设有温度调节装置，使外柜中的超纯水温度保持在温度设定值25℃。

所述氧弹装填在氧弹量热池内，该氧弹进一步包括：

弹体，用不锈钢制成，呈盲管状，管口朝上且设有顶盖，弹体的底部设有气孔，用于通入氧气及排除弹体内气体，该气孔配有堵头；所述弹体是夹层结构，具有一个内层和一个外层，内、外层之间是空气层。

一对电极，呈棒状，布置在弹体内，其上端贯穿并固定在顶盖上，电极与顶盖的配合面设有绝缘层；

坩埚及其支架，所述支架固定在一个电极的下端，所述坩埚放置在支架上，坩埚用于盛放待测样品；

一条点火铂丝，它们的两端分别固定在两电极上，所述点火铂丝卷裹成螺旋弹簧状。

该氧弹还设有挡火罩，挡火罩位于坩埚上方，固定在一个电极上，不与另一电极接触，所述挡火罩用铂制成。

该氧弹还设有纵向阻热装置，该装置由一根连接杆和多块阻热片组成，所述连接杆竖直固定在弹体顶盖的顶面上，所述阻热片沿连接杆纵向分布，并与连接杆固定连接。

该氧弹还设有引火导线，该引火导线的一端与电极连接，另一端连接电源，所述电源是电容器。

本发明的优点与积极效果：

(1)本发明突破了传统水当量法测定燃烧热的局限，通过直接测定热流的方式，减小了燃烧热测定实验中的误差，寻求获取小药量与热力学数据准确平衡的条件。

(2)通过对装置的合理设计，突破了传统微量热仪对于大功率、快速反应热测定的局限。(3)本发明通过示差量热的方式，测量池和参比池反相连接，减小了热流量热法中由于外界面温度波动引起的实验误差。

(4)本发明只需样品量2～20mg，且量热范围包括但不限于20～2000j。

(5)对燃烧热二级标准物质丁二酸(琥珀酸)进行测试，测量结果与理论值(或文献值)可以很好的相符，表明该装置及方法的可靠性。

附图说明

图1是本仪器结构简易示意图；

图2是氧弹结构图。

具体实施方式

首先介绍本仪器的结构(参见图1、图2)。它包括三部分，即水浴装置、量热系统、氧弹，分述如下：

水浴装置包括外柜1和内柜2，所述内柜2坐落在外柜1中，柜在中盛有恒温介质超纯水9；内柜2的柜壁是夹层结构，夹层内充有空气；所述内柜设有活动连接盖3，活动连接盖3打开时，内柜1和外柜2内的恒温介质进行热量交换；活动连接盖3关闭时，内柜2和外柜1通过内柜2的空气层进行热量交换。所述内柜2设有搅拌器6，使内柜中的超纯水温度保持均衡。所述外柜1设有温度调节装置pid控制器，使外柜中的超纯水温度保持在恒定值25℃。

量热系统包括量热池和热电堆，所述量热池、热电堆均布置在内柜中，在超纯水环境中，设有一个氧弹量热池4和一个参比量热池7，在氧弹量热池4外围套有热电堆5，在参比量热池7外围套有热电堆8，热电堆8与热电堆5结构相同，性能一致，但二者反向连接，构成示差量热方式，以抵消寄生热流的影响。

氧弹包括：

弹体107，呈盲管状，管口朝上且设有顶盖104，氧弹顶盖104和弹体107通过螺纹连接，使用一o型密封圈保证密封，弹体107的底部设有气孔120，用于燃烧前通入氧气及燃烧后排除弹体内气体，该气孔120配有堵头110，为了减小对外界面温度的影响，弹体107选用不锈钢制造。

一对电极105，呈棒状，布置在弹体107内，其上端贯穿并固定在顶盖104上，电极105与顶盖104的配合面设有绝缘层；引火导线101的一端与电极105连接，另一端连接电源，电源可用电容器。

坩埚100及其支架109，所述支架109固定在一个电极105的下端，所述坩埚100放置在支架109上，坩埚100用于盛放待测样品；

一条点火铂丝108，它们的两端分别固定在两电极105上，点火铂丝108卷裹成螺旋弹簧状，相应的，铂丝在通电瞬间产生的热量应该在实际燃烧热测定过程中扣除，其计算公式为：

其中，c是电容，单位为法拉(f)；u1是点火前电压，单位为伏特(v)；u2是点火后电压，单位为伏特(v)。

本发明的最主要特点在于，所述弹体是夹层结构，具有一个内层和一个外层，内、外层之间是空气层，用空气层作为阻热层，可以使氧弹内的热量缓慢释放出来，使燃烧这种伴随大量热量的化学反应的热流曲线适用于tian方程，使尖锐陡峭的热电势曲线变得平缓(如图2所示)，提高测量的准确度。其次，所述弹体用不锈钢制成，通过对一系列材料氧弹弹体效果的对比，当大功率热源在弹体内放热时，使用不锈钢弹体对外界面温度的影响最小，且不锈钢具有优良的抗腐蚀性、加工性能、机械特性和耐高温高压性能。

该氧弹还设有挡火罩106，挡火罩106位于坩埚100的上方，固定在一个电极105上，不与另一电极接触，避免两个电极105短路。所述挡火罩用铂制成，铂的熔点很高，才能取到挡火作用。

该氧弹还设有纵向阻热装置，该装置由一根连接杆102和多块阻热片103组成，所述连接杆102竖直固定在弹体顶盖104的顶面上，所述阻热片103沿连接杆纵向分布，并与连接杆102固定连接。纵向阻热装置阻止样品燃烧后的热量沿弹体107的纵向传递，尽量向弹体107的周向传热界面传递，从而保证测量精度。

本发明仪器的使用方法，包括下述步骤：

充氧气：将清洁并干燥的氧弹，在一侧点火电极上安装好事先绕成弹簧状的点火铂丝，将事先压制成片的样品片从另一侧串入铂丝。旋紧燃烧容器上盖，同时打开容器底部阀门。将燃烧容器固定于充气底座，充入一定压力氧气，再将容器内气体放出，即重复该充气和放气步骤至少一次，以保证氧气尽可能置换氧气内的空气。

点火：将燃烧容器放入量热通道，将点火连接杆的导线与测控箱相连。待基线回平，由计算机控制系统发出“点火开始”指令，记录点火前电压和点火后电压。引燃样品后，热量由燃烧容器传递至热电堆内界面。量热系统捕捉量热通道内热量变化，以电势信号的形式输入信号处理单元，信号处理单元将其转化为数字信号，即获得量热曲线及其积分面积。

根据公式a为量热曲线积分面积，s是仪器量热系数，δuign为点火能量，从而计算得到上述样品的燃烧时产生的热量q。

量热系数s通过电标定或者化学标定获得，其计算公式为：

其中，a为量热曲线面积，e为向量热通道内输入的能量。

分别的，当使用电标定时，其输入的能量为向电阻丝输入一定的电流、电压时，由焦耳效应产生的热量。

当使用化学标定时，其输入的能量为燃烧热一级标准物质在燃烧容器内燃烧所产生的的热量。δuign为点火能量，其计算公式为：

其中，c是电容，单位为法拉(f)；u1是点火前电压，单位为伏特(v)；u2是点火后电压，单位为伏特(v)。

实施例

采用此装置对燃烧热二级标准物质己二酸(琥珀酸)的燃烧热进行测量。

首先将琥珀酸样品和棉线放入100℃恒温干燥箱中干燥48小时。然后，将其取出放入装有硅胶的干燥器中备用。

将丁二酸压制成表面光滑的片状试剂，使用百万分之一天平对片状苯甲酸样品和棉线进行精确称量。

将带孔的片状丁二酸系在棉线上，再将棉线系在铂丝上，最后将铂丝两端系紧在点火电极上，调整苯甲酸样品置于铂坩埚正上方，测量点火电路是否连通。

旋紧燃烧容器上盖，同时打开容器底部阀门。将燃烧容器固定于充气底座，充入一定压力氧气，再将容器内气体放出，即重复该充气和放气步骤至少一次，以保证氧气尽可能置换氧气内的空气。

将燃烧容器放入量热通道，将点火连接杆的导线与测控箱相连。

等待约1～2h后，基线走平，由计算机控制系统发出“点火开始”指令，记录点火前电压和点火后电压。引燃样品后，热量由燃烧容器传递至热电堆内界面。量热系统捕捉量热通道内热量变化，以电势信号的形式输入信号处理单元，信号处理单元将其转化为数字信号，即获得量热曲线及其积分面积。

由于在实际测量过程中，丁二酸不易燃，因此使用了棉线作为辅助燃烧物质，因此实际热量q的计算公式为其中，δucot为棉线燃烧产生的热量，其大小δucot＝qcot*mcot

结果与讨论

琥珀酸燃烧热测定结果

如上，采用本发明所述新型燃烧热测定装置测得琥珀酸的热值为-(12647.066±6.281)jg^-1，与物理化学手册给出的琥珀酸标准热值–(12638±1.6)jg^–1相吻合，且实验不确定度为0.050％，证明基示差量热法的燃烧热测定装置可以用于测定快速且大热量的燃烧热，验证了仪器的可靠性。