用于确定流体环境中的目标气体浓度的方法和系统与流程

1.本发明涉及用于确定流体环境中的气体浓度的系统和方法。


背景技术：

2.许多气体传感器在本领域中是已知的。气体浓度可以通过观察传感器的电气性质(诸如电流、电压、电容、电阻等)的变化来测量。因此，电阻式传感器、电容式传感器以及半导体传感器(诸如晶体管或二极管传感器)在本领域中是已知的。
3.作为具体的示例，已经使用薄膜pdni合金电阻器来检测气体(诸如，氢气)并测量其浓度。氢气可溶于pdni，而在暴露于氢气时薄膜pdni合金的电阻率增加，并且增加的数量与氢气分压的平方根成比例。一些气体传感器(诸如具有pdni晶格的气体传感器)可能会随着h2浓度的增加而出现电阻增加或者电容或半导体特性变化。例如，电阻可能与pdni晶格中的氢气的平方根(这进而与气态h2压力有关，如sievert定律描述的)成比例地线性增加。
4.对于给定的应用，气体感测系统可以被设计用于检测目标气体(例如，h2)的压力。然而，除了目标气体压力，可能还存在可以影响气体传感器的测量结果的因素。例如，气体传感器的温度可以影响测量结果。为了解决这个问题，可以使用加热器使气体传感器维持在期望的温度范围内。除了温度，其他因素也可能影响气体传感器测量结果，诸如施加到气体传感器的偏置电压或者流体环境的整体压力。由于与老化和不希望的气体的存在相关联的基线漂移以及传感器特性的偏移，这些测量结果也容易出现误差。例如，如果生成将氢气分压与传感器的电阻相关联的表(假定这些电阻与同一传感器温度相关联)，则由于上述示例，随着时间的推移，这些关联将不再成立。基于该表的测量结果将因此存在误差。针对该问题的一个解决方案是采用在两个不同温度下执行校准并执行气体测量的系统。
5.非目标气体(诸如o2)也可以影响气体传感器的测量结果。非目标气体的存在可以以至少两种方式影响或干扰目标气体测量结果。首先，由于传感器既响应目标气体又响应非目标气体，所以传感器读数可能过高或过低。在这个方面，非目标气体的影响可以被认为是目标气体读数的偏移量。其次，非目标气体的存在会改变传感器测量目标气体的方式。例如，非目标气体可以占据晶格的内部或表面上的受体位点。这留下了较少的可用受体位点，从而使传感器对目标气体的灵敏度降低。作为另一示例，在pdni气体传感器中，晶格中氧气的存在可能影响传感器的电阻特性或电容特性。因此，氧气渗透的晶格可能以与晶格未被氧气渗透时不同的方式来响应氢气的存在。当氧气渗透晶格时，对氢气的吸附导致形成诸如h2o、oh等分子。这些分子本身可能影响气体传感器的电阻特性或电容特性。
6.用于减小非目标气体的影响的一个尝试解决方案可能是在气体传感器上使用阻挡涂层来过滤这种非目标气体。然而，这种过滤可能会降低气体传感器的灵敏度或减少响应时间。另一尝试解决方案可能是使用多个气体传感器来专门检测非目标气体，以确定并说明非目标气体的浓度信息。然而，这种解决方案可能是昂贵的和/或带来额外的系统复杂性。又另一尝试解决方案是简单地将气体传感应用限制为不包括干扰气体的应用。针对漂移问题的解决方案是重复对漂移的传感器进行人工重新校准。
7.出于前述原因，需要用于准确且高效地测量气体浓度的方法和系统，这些方法和系统具有的优点诸如但不限于：减少或消除对需要参考气体的校准的需要；以及维持或超过氢气测量和氢气监测应用要求的准确性、响应时间和精度；同时提供连续或最低程度中断的读数。


技术实现要素：

8.本发明涉及可以高效且准确地测量流体环境中的气体浓度或气体含量的方法和系统。这些方法和系统包括使用进行以下操作的装置和技术：在不同温度下进行测量、在第一温度与第二温度之间的转变期间进行测量、进行更频繁的测量、当气体传感器达到平衡时进行检测、使用多个传感器、考虑偏移量和漂移、减少传感器不实时的时间、使用算法、或其任意组合。因此，本技术的系统和方法减少或消除了在一些氢气测量和氢气监测应用中进行周期性校准的需要，在物理上实现了当前氢气测量和监测产品的准确性、响应时间和精度，并且减少或消除了氢气报告的差距。
附图说明
9.图1是本发明的实施例。
10.图2示出了平衡检测器对数据中的稳定点进行标记。
11.图3a示出了利用两种气体传感器的工作原理，其中，多温度(mt)传感器(在两个温度下使用的传感器)可以向单温度(st)传感器(在一种温度下使用的传感器)馈送校正，并且st传感器可以将稳定性信息馈送回mt传感器。
12.图3b示出了使用两气体传感器系统测量气体浓度的方法的流程图，其中，在单一温度下使用第一气体传感器，而在两个温度下使用第二气体传感器。
13.图3c示出了双温度传感器工作的状态机，其中，lt是“低温度状态”，elt是“低温度状态结束”，ht是高温度状态，并且eht是“高温度状态结束”。
14.图3d示出了双传感器工作的示例。
15.图4a示出了暴露于多种氢气浓度的气体传感器的电阻测量结果，其中，电阻式传感元件的温度在整个测试过程中由正弦曲线调制。
16.图4b示出了与图4a中的电阻测量结果相关联的幅频响应。
17.图4c示出了氢气随图4b中的幅频响应的变化。
18.图4d示出了使用图4c中的校准表根据图4b中的数据计算的氢气浓度。
19.图4e示出了使用图4a和4b中所示的热正弦曲线操作方法测量氢气浓度的准确性。
20.图5示出了两传感器工作的原理，其中，每个传感器都在mt模式下工作，并且温度转变是交错的，从而使得一个传感器可以始终是实时的。
21.图6a示出了与在两个温度下工作的气体传感器相关联的两条等温线，其中，每条等温线由分段校准定义。
22.图6b示出了图6a中所示的两条等温线的差，以及可以如何查找δ-r测量结果以生成氢气读数。
23.图6c示出了在同一组数据上的氢气测量性能的比较。
具体实施方式
24.以下结合附图阐述的详细描述旨在作为对本发明的目前优选实施例的描述并且不旨在代表本发明可以被构造或利用的仅有形式。该描述结合所展示的实施例阐述了用于构造和操作本发明的功能和步骤序列。然而，应该理解，可以通过不同的实施例来实现相同或等同的功能和序列，这些不同的实施例同样旨在被包含在本发明的精神和范围内。
25.本发明涉及用于通过在至少两个不同的温度下测量气体传感器的电气性质的变化来确定流体环境中的目标气体浓度(诸如流体环境中的氢气浓度)的系统和方法，如在2019年4月5日提交的美国临时申请号62/830,182中所披露的，该美国临时申请通过引用以其全部内容结合在此。在两个不同温度下测量气体传感器的电气性质可以用于计算气体浓度或者可以用于校准或校正气体传感器在单一温度下的电气性质测量结果。优选地，这些系统和方法可以在不损失准确性的情况下连续地确定气体浓度。仅通过示例的方式，系统可以包括如在2015年2月17日提交的美国专利申请号14/624,400中描述的气体传感器，该美国专利申请通过引用以其全部内容结合在此。参考图1，在一些实施例中，传感器管包括气体传感器，该气体传感器进而包括具有气体电阻器、温度电阻器和加热器的管芯，并且两个气体传感器连接到各自的电子板组。气体电阻器可以是氢气电阻器。用于测量气体浓度的方法包括如以下描述的各种技术，这些技术可以单独或以其任何组合使用以提高测量流体环境中的气体浓度的准确性。
26.两温度瞬态气体计算特征
27.一种用于改善流体环境中的气体浓度测量的方法是：通过在气体传感器在两个不同的温度之间变化的同时对气体传感器的电气性质(诸如电流、电压、电容、电阻等)进行动态测量来监测系统响应(传感器的电气特性(输出)如何随传感器温度和环境条件(输入)而变化)。这种两温度操作包括：气体传感器在第一时段处于第一温度，在第二时段(第一转变时段)转变到第二温度，在第三时段处于第二温度，并且在第四时段(第二转变时段)转变回第一温度。
28.可替代地，气体传感器可以在第四时间段(第二转变时段)转变到第三温度。第三温度可以与第一温度相同，或者第三温度可以与第一温度不同。优选地，如果第二温度相比第一温度而言为温度上升，则第三温度为温度下降。相反，如果第二温度相比第一温度而言为温度下降，则第三温度相比第二温度而言可以为温度上升。因此，温度的变化可以遵循波形，但幅度和时段不需要相同。
29.在转变时段期间，气体传感器的电气性质也处于瞬时状态，称为瞬态电气响应或简称为瞬态响应。例如，气体传感器可以对变化的温度具有瞬态电阻响应，该瞬态电阻响应可以被分析以计算实时氢气读数，甚至在不稳定的瞬态响应期间也是如此。这可以通过分析响应的幅度和/或相位来完成。系统响应可以包括瞬态响应或也可以是不具有瞬态的响应，如例如由于温度的变化引起的pd传感器的即时电阻变化，因为任何电阻器的电阻都会随温度而变化。这在pd传感器含有氢气的情况下可能也会在该传感器中产生不稳定性，并且然后氢气必须缓慢地进入或离开晶格以达到新的平衡，这具有次要的、时间相关的影响。
30.瞬态电气响应(特别对于氢气电阻器)可能在很大程度上取决于管芯上的涂层。多个涂层/钝化层被用在管芯的不同元件上，诸如在钯镍晶格与环境之间。因此，选择对氢气具有渗透性的涂层，从而使得瞬态响应可以更容易地用于计算氢气浓度。涂层会干扰氢气
从被测量环境进入传感器或从传感器出来到被测量环境的移动，因此涂层会增加延迟(即，增加时间常数)并影响瞬态响应。涂层的厚度、涂层的密度以及被松散或严格地控制的多个其他参数都会影响该时间常数。通过时间的延迟或变化可以用于帮助识别是否存在氢气。例如，如果存在氢气，则随着管芯温度的变化，氢气传感器的阶跃响应可能会而出现过冲或下冲。由于氢气平衡，所以传感器元件(例如，钯镍传感器)与周围的氢气之间的平衡可能会被破坏，并且系统达到平衡(即，测量结果稳定的时候)可能需要时间。换言之，在晶格中存在可以达到的平衡电阻或稳态行为(例如，假设氢气分压和气体传感器温度保持恒定的情况下，气体传感器将在给定的足够时间内达到的电阻)，并且其是周围环境中的氢气分压的函数。环境中氢气分压的变化不会立即转化到晶格，这基于如传感器温度和涂层的介电常数等因素将需要时间来达到新的平衡。这个时间可以是几分钟到几小时。系统达到平衡所需的时间是可以控制的，并且可以有利地用于对环境的测量和分类。例如，传感器中的氢气越多，达到平衡的时间就越长。通过校准对已知氢气浓度的瞬态响应，可以开发模型(诸如本文描述的正弦模型)以根据测得的瞬态响应来测量氢气。
31.重复热波形特征
32.不是简单地将传感器的温度从第一温度改变到第二温度，而是将气体传感器的温度保持在恒定的变化状态。优选地，气体传感器的温度可以以称为重复热波形的模式重复地变化。因此，气体传感器的电气特性对重复热波形(诸如正弦曲线)可以处于恒定的系统响应状态。通过持续地监测和测量瞬态响应，可以使用短时傅立叶变换(stft)或小波分析来测量瞬态响应的幅度和/或相位。因为氢气的浓度会影响瞬态响应，所以可以使用频率响应来测量氢气。该频率响应包括幅频响应和相频响应。可以使用与对氢气浓度的频率响应的幅度、相位或两者相关的几个校准点来创建具有插值或回归功能的表。幅频响应是与对激励的响应的电气特性相关联的频率频谱的振幅。相频响应是与对激励的响应的电气特性相关联的频率频谱的相位。仅通过示例的方式，可以通过记录响应的电气特性的数据来生成频谱，具体方法是在由样本总数(窗口长度)定义的特定持续时间内以某个速率(采样频率)对所述数据进行采样、并且使用快速傅立叶变换(fft)算法生成离散傅立叶变换(dft)。对信号的短时片段进行傅立叶变换的过程称为短时傅立叶变换(stft)。可以基于所期望的带宽、频谱分辨率、处理延迟等来选择采样频率和窗口长度。
33.在传统的多温度传感器中，从一个温度转变到另一个温度会导致破坏性瞬态响应，从而使得该转变后一定时间段内的氢气测量结果不准确。在破坏性瞬态响应的情况下计算氢气浓度因子是非常困难的。在使用重复热波形方法的系统中，该系统持续地处于已知且受控的热瞬态响应状态，并且因此，由于重复热波形的性质，可以对该系统进行表征。该系统可以是非线性的，但是当用重复热波形进行调制以便激发该系统时，瞬态响应的幅度和相位延迟可以与氢气浓度相关联。
34.优选地，正弦波激励具有单一频率，这使得系统响应在频域中的表征在数学上比包括多个频率的其他重复波形的表征更简单。观察到对热正弦波的系统响应是非线性的，因此响应包含多个频率。稍后讨论在激励中使用多个正弦波频率的方法，但是必须谨慎选择与每个正弦波相关联的频率。具有包括来自单一频率激励的多个频率的系统响应仍然优于对具有多个频率的激励的系统响应，原因是激励的每个频率分量将在输出端产生多个频率响应，从而导致响应中复杂的频率混合。例如，引起温度阶跃变化的重复波形将导致包含
理论上无限的正弦波的系统响应，从而使实施为根据响应来计算氢气的模型变得复杂。在图4a中示出了气体传感器在多种氢气浓度下被热正弦波激发的电阻响应的示例。在该示例中，正弦波周期为8分钟，并且热波形的振幅范围为50℃至150℃。图4a至图4d中示出的氢气浓度是在1个绝对大气压下背景气体为氮气时的体积浓度。
35.可以创建利用基于系统响应的校准表的模型，以便受益于多温度系统的基线漂移去除优势，而没有负面停机时间的一面，即在由温度转变产生的瞬态期间不能准确地计算氢气(或者至少很难这样做)。例如，通过使用窗口长度等于在重复热波形的一个周期(并且在这个示例中，为正弦波(8分钟))内包含的样本数量的的瞬态响应的stft，可以随时间测量与激励的基频相关联的幅度。图4b示出了基于瞬态响应的这种计算的示例，其中，该瞬态响应是图4a所示的电阻响应。然后，可以创建将气体浓度与频率响应(诸如幅频响应和/或相频响应)相关联的传递函数或校准表。图4c示出了基于图4b的幅频响应数据而生成的用于氢气的校准表。使用该模型(图4c)，图4b的数据可以用来生成氢气读数。这在图4d中示出。
36.如果基础系统响应改变，则该模型的长期准确性可能受到影响。例如，沉积在传感器上的外来颗粒会减慢响应时间，从而有效地改变传感器的特性。如果没有某种方法对此进行补偿，则氢气读数的准确性将会下降。(参见图4e中示出的在多种氢气浓度下的准确性降低。)另外，虽然氢气计算中没有由于温度转变造成的差距，但是与激励的基频共享频率分量的氢气浓度变化会影响氢气计算，从而引起读数中不期望的尖峰。因此，当这些转变发生时，可能有益的是添加额外的滤波和/或其他信号处理技术(诸如掩蔽氢气读数)直到环境稳定，以最小化或消除这些尖峰。这种影响可以在图4d中观察到，其中，随着施加的氢气浓度从一个值转变为另一个值，可以看见氢气读数的大尖峰。可以使用额外的滤波和信号处理(包括掩蔽)来最小化或消除这些尖峰。
37.对于使用这种模型的单传感器应用，有几种方法来校正的系统响应的变化(即，时间常数的变化)。一种方法是让最终用户向传感器施加已知的气体(例如，氢气)分压，允许装置生成某种频率响应，并使用该数据以数学方式对现有的频率响应校准表施加校正。可以用额外的已知氢气分压重复这一过程，以实现更好的准确性。假设这种人工校准的执行频率将低于单温度传感器，以维持氢气测量性能。另一种方法是允许装置自动地或以外部触发的方式切换到两温度工作方法。对于这种方法，可以捕获准确的氢气读数。然后，装置将切换回热重复波形，获取新的频率响应，并以数学方式对现有的频率响应校准表施加校正。一个假设是在这整个过程中传感器所暴露于的氢气分压是恒定的。另一假设是这个过程很少执行并且在一些应用中将提供比仅利用两温度方法的传感器更好的性能。虽然在切换到两温度工作方法期间氢气读数可能仍然存在差距，但是相较于两温度工作方法，这些差距并不频繁，或者可以当存在可接受的、在氢气读数中出现差距的时间时被触发。
38.存在几种方法来减少或去除在传感器响应中包含频率分量的氢气转变影响。如先前讨论的，当使用幅频响应校准表(图4c)时，这些共享频率分量在氢气计算中引起很大大的误差(在图4d中示出)。减轻这种影响的一个方法是如果检测到氢气计算的较大变化，则简单地掩蔽最终氢气计算。缺点在于读数将存在差距，尤其是在传感器周围氢气分压比较动态的时候。替代的方法是用多个正弦波以特定目标频率、振幅和相位来调制传感器的温度。最终重复热波形由每个正弦波的叠加组成，这意味着所述波形被定义为正弦波的总和，
其中，每个正弦波可以通过其振幅、频率和相位来描述。对该波形的系统响应由对构成热波形(输入)的每个正弦波的系统响应(输出)的叠加组成。如果热波形输入的频率充分地分离(这意味着存在低频率波形和高频率波形)，则可以使用常见的信号滤波技术(诸如带通滤波或陷波滤波)来区分与每个输入频率相对应的输出。为了计算氢气，每个频率都具有对应的频率响应校准表。在实验中发现较低频率的激励在氢气测量中具有更好的分辨率，但与氢气转变共享更多的频率分量，从而导致转变期间的误差更大。如果使用多个频率，则当通过分析较低频率的激励的频率响应的稳定性检测到转变时，装置可以切换到使用来自较高频率的激励的数据。当确定系统再次稳定时，装置将切换回使用来自较低频率的激励的数据。
39.在热重复波形中使用多个激励频率的缺点在于系统响应的总能量必须守恒并在所有产生的频率之间共享。所产生的对应于每个频率的频率响应仅包含单一频率(单正弦波)激励的频率响应的一部分信号能量。这降低了最终氢气计算的信噪比(snr)。可以通过增加热激励的温度变化(振幅、或最高和最低温度)来增加信号能量。然而，这受到物理因素(材料的最高温度、环境温度等)的限制。
40.仅通过示例的方式，温度变化范围可以为从约30摄氏度至约180摄氏度。优选地，温度变化范围为从约35摄氏度至约180摄氏度。更优选地，温度变化范围为从约40摄氏度至约180摄氏度。通过实验，发现温度变化(正弦曲线振幅)越大，使用幅频响应的氢气灵敏度就越高。这使得更容易区分氢气分压并且造成最终计算中的噪声更低。然而，因为传感器对氢气的响应随温度的而变化(系统的时间常数随着温度升高而减少)，所以系统响应变得失真。即，当使用热正弦曲线激发传感器时，对恒定的所施加氢气的电阻相位不是恒定的。在正弦曲线波谷(温度处于最低值)期间相位延迟增加，而在正弦曲线峰值(温度处于最高值)期间相位延迟减少。此外，传感器的灵敏度随传感器温度而变化。这些影响的结果是由电阻响应中的多个谐波组成的、用于激励的热正弦曲线的失真。
41.该系统可以包括控制回路和反馈回路，以控制温度循环。通过正弦方法，控制回路持续地跟踪正弦曲线形状的时间波。温度传感器测量管芯的温度，并且温度测量结果被馈入到数字控制回路中。可以调节加热器，从而使得输出正确的热量以实现气体传感器的期望温度。可以用控制器来控制加热器以使用恒定的瞬态，因此可以使用任何波形，包括锯齿波、方波或任何随机波形。
42.在一些实施例中，波形的周期可以不固定。在一些多温度实施例中，重复波形不具有固定的周期。在一些双温度实施例中，重复波形可以有固定的周期，也可以没有。在一些实施例中，振幅、相位、波形和周期随着时间推移可能不一致。虽然正弦曲线具有一些用处，但是如果系统是由加热器驱动并且对氢气传感器所暴露于的气体环境进行测量，则可以使用不同的工具来分析响应。
43.在线性系统中，当以一种频率激发时，输出仅包含相同的单一频率。由于本技术的系统是非线性的，因此一个频率输入导致多个频率输出(响应)。所以，本发明利用纯正弦波来引起氢气传感器的响应，该纯正弦波在振幅、相位上将是不同的并且可以包含多个低振幅或功率的频率，但是所述变化将诊断氢气浓度。但是氢气传感器的基频将遵循温度变化(系统激励)的频率并且其振幅应该与原始波形(即驱动波形)相关。由于系统是非线性的，因此也会出现较高频率的谐波，但基频将与温度调制的基频(最低频率分量)相匹配。这种
系统不具有在温度引起的瞬态期间不能计算气体浓度的间隙。因此，与传统气体传感器不同，其中传统气体传感器将需要几分钟来在温度之间响应，然后等待一分钟或者更久，接着才可以进行另一实时氢气读取；对于正弦系统，气体测量结果是实时的并且可以是连续的，因为传感器温度由热波形连续调制。因此，可以进行连续的氢气测量。换言之，与在测量之间具有一小时或更长时间的间隙的周期性氢气测量相反，测量以秒为单位进行。
44.一个重要的方面是关于对管芯强加热波形和观察氢气电阻器响应的区别。如果不存在氢气，则氢气电阻器的响应可以是驱动波形在时间和频率上的按比例复制。几乎没有偏移或几乎没有失真。如果将气体传感器置于氢气环境中，则会看到波形的差异。这些差异与氢气穿过涂层的、或者氢气传感器与其环境达到平衡的时间常数相关联。随着pd基体温度的变化，氢气被迫进入或离开晶格并穿过涂层。可以使用氢气穿过涂层和氢气电阻器与其环境达到平衡的速率。所有这些物理过程都需要时间。它们中的一些非常快，但是其他过程则在用于测量的工作频率内。在给定的一些所施加氢气的情况下，传感器的幅频响应和相频响应取决于系统行为，该系统行为还确定时间常数。可以基于该信息来生成校准表。
45.具有可以进行氢气浓度测量的两个不同温度能够实现具有最小或无漂移或偏移量的计算或测量。然而，在先前所讨论的给定环境状况下，使用正弦温度波形能够实现具有最小或无漂移的实时且连续的氢气浓度读取。因此，可以实时确定氢气浓度的测量结果并且可以以由于对温度转变的响应造成的最小间隙或无间隙地确定测量结果。在传统的传感器中，可靠的测量结果是在周期结束时确定的，以便给系统以时间达到平衡。在这种情况下，需要用于确定传感器是否已经达到平衡的手段。对于正弦波形，气体传感器不再需要在确定气体浓度测量结果之前达到平衡。
46.因此，在一些实施例中，一种用于确定流体环境中的目标气体浓度的方法包括：将气体传感器暴露于流体环境，该气体传感器具有随目标气体浓度的浓度而变化的电气特性；调制该气体传感器的温度，其中，调制采取在电气特性中引起系统响应(例如，瞬态响应)的重复热波形的形式；在调制该气体传感器的温度的步骤期间，监测这些电气特性；以及根据该气体传感器的电气特性的频率响应计算目标气体浓度。频率响应可以是电气特性的幅频响应、电气特性的相频响应、或者电气特性的幅频响应和相频响应二者。
47.优选地，重复热波形是正弦波。在一些实施例中，重复热波形由单频率正弦波激励生成。在一些实施例中，重复热波形由多个叠加的正弦波频率生成，其中，每个正弦波频率都具有对应的频率响应校准表(例如，幅频响应和/或相频响应)。多个正弦波包括具有第一组频率的第一组正弦波和具有第二组频率的第二组正弦波(其中，每组正弦波都具有频率响应校准表，诸如幅频响应校准表和/或相频响应校准表)，其中，第一组频率低于第二组频率(即，第一组中的频率值或频率值范围低于第二组的频率值或频率值范围)，并且其中，目标气体浓度的计算基于第一组频率或第二组频率中的一组频率的频率响应(例如，幅频响应和/或相频响应)。例如，目标气体浓度可以基于第一组频率响应或第二组频率响应。换言之，可以过滤掉对一组频率的频率响应。可以确定低频波与高频波之间的截止，以提高气体测量或计算的准确性。
48.可以生成基于系统响应的校准表。优选地，通过将气体浓度与使用系统响应的短时傅立叶变换测量的频率响应(例如，幅频响应、相频响应或二者)相关联来生成校准表。使用该表，可以生成氢气读数，从而使得在某些环境条件下准确性不会随着时间而降低。
49.在一些实施例中，通过向传感器施加已知的气体分压、允许传感器生成第二频率响应(例如，幅频响应、相频响应或二者)、并且基于第二频率响应向校准表施加校正来校正系统响应的偏移。
50.在一些实施例中，可以通过以下操作来校正校准表：允许传感器生成第二频率响应；改变气体传感器的工作模式以在两个温度下工作；在将气体传感器暴露于流体环境的同时在第一温度与第二温度之间交替地控制气体传感器的温度，其中，该气体传感器的温度在第一时间段内保持在第一温度，在第二时间段内从第一温度转变到第二温度，并且在第三时间段内保持在第二温度；在该第二时间段和第四时间段期间监测该气体传感器的电气特性；根据电气特性计算气体浓度；并且基于第二频率响应和所计算的气体浓度来计算该校正。
51.利用本文描述的系统和方法，可以连续且实时地计算气体浓度。
52.平衡检测器特征
53.在一些实施例中，为了实现准确的气体浓度读数，环境必须稳定，并且传感器系统必须处于平衡。然而，在恒温下的时间长度(上述第一和第三时间段)可以基于传感器的平衡状态而变化。因此，在一个温度下的时间取决于系统和环境达到平衡，这是未知的。传统系统是基于时间的，并且使用多温度工作进行自动校准，并且要求与每个传感器温度相对应的传感器测量结果处于平衡以便计算准确的校准，但系统和环境是否达到平衡是未知的。执行多温度式自动校准，为该传感器生成潜在校准。如果环境未处于平衡或传感器未响应于传感器温度变化而处于平衡，则校准将不准确。因此，必须确定校准的结果是否有意义，并且根据需要接受或拒绝校准。换言之，在获取传感器测量数据之后，对根据传感器测量数据计算出的校准是否准确进行部分或全部判断。如果校准显得不准确，则不使用传感器测量数据，并且必须重新尝试校准。对于这种方法，通常具有系统已经稳定了很长时间的时段，并且可以比安排的时间更早地进行用于多温度方程的测量。其他时候系统不是很稳定，但是温度转变正好被安排在达到平衡之前，实际上浪费了获取测量结果的尝试。对于平衡检测器，通过首先确定系统和环境是否已达到平衡，然后再在一个温度下进行测量并进入下一个温度来消除传感器测量后数据获取判断因素，从而确保校准将是准确的且时间没有被浪费。
54.目前，系统是否达到平衡是基于时间的。分配给系统用来响应于传感器温度变化而达到平衡的时间是固定的并被设置为使得大多数传感器将有足够的时间达到平衡。该固定时间基于实验数据。然而，环境的变化会使读数不稳定性，需要更多的时间使系统稳定，但是当前的实施方式并未严格使用此信息。
55.气体传感器的加热元件可以驱动温度，但是对管芯温度的调节是由管芯上的温度传感器完成的并且管芯的那部分维持在特定温度，尽管该特定温度可能与工作的所有部分或阶段的温度不相同，但它通常会经历特定的顺序。因此，虽然传感器可能在第一时间段处于一个温度、然后在第二时间段进入第二温度，以获得多温度系统的完整循环并进行测量，但是如果检测到不稳定性，则现有程序可以改变温度周期的安排。这种不稳定性可能包括环境温度的大变化或测得的传感器电气性质的大变化，所述参数的阈值通过实验确定。例如，当第一温度下的第一时间段被正常安排时，系统可以在第二温度下重复第三时间段，以便快速获取与第二温度条件相关联的传感器测量数据。可以执行此操作以便可以更快地计
算自动校准，而不必经历所有正常安排的时段(转变到第一温度的第四时间段，然后回到第一温度下的第一时段，然后到转变到第二温度的第二段时间，并且然后最后能够在第二温度下重复第三段时间)。因此，这些控制点在传统系统中是固定的时间选择。
56.然而，更具适应性的平衡检测器提供了一些独特的性质，并有助于消除未知的时间因素。例如，平衡检测器可以指示氢气电阻器的状态。在本发明中，使用pid型加热器控制回路来改变传感器的温度。平衡检测器确定气体传感器是否响应于温度变化而达到平衡以及该传感器所处的环境是否达到平衡。确定平衡的方法基于传感器的物理测量结果，诸如温度、电阻和供应用于加热传感器的功率，以及更高级别的信息，诸如使用传感器所使用的任何模型计算的氢气读数以及在该模型内生成所述氢气读数的参数。可以使用诸如滤波或求平均、计算方差(或相关指标)等技术对这些性质进行统计分析和处理。然后，可以在捕获新数据时更新这些指标，以产生额外的指标，诸如随时间的变化(一阶导数)、随时间变化的变化(二阶导数)等。这些指标的阈值是通过实验确定的，并且取决于期望应用的精度要求。
57.例如，气体传感器管芯的温度可能会变化，或者环境的气体浓度可能会变化。为了能够知道传感器是否处于平衡状态，固件中的例程可以查看上述指标，并基于通过实验确定的阈值，确定传感器是否处于平衡状态。图2示出了平衡检测器在氢气变化以及传感器温度变化之后确定传感器何时达到平衡的示例。
58.因此，在一些实施例中，一种用于确定流体环境中的目标气体浓度的系统和方法包括：将气体传感器暴露于流体环境，该气体传感器具有随目标气体浓度而变化的电气特性；在将该气体传感器暴露于流体环境的同时在第一温度与第二温度之间交替地控制该气体传感器的温度，其中，该气体传感器的温度在第一时间段内保持在该第一温度，在第二时间段内从该第一温度转变到该第二温度，在第三时间段内保持在该第二温度，并且在第四时间段内从该第二温度转变到第三温度；在该第二时间段和该第四时间段期间连续地监测该气体传感器的电气特性；以及当温度在该第一温度与该第二温度之间转变时，根据在第二时间段和第四时间段期间测量的气体传感器的电气特性中的系统响应(例如，瞬态响应)计算气体浓度。为了进一步提高读数的准确性，系统可以用平衡检测器确定气体传感器是否已达到平衡。
59.双传感器特征
60.在一些实施例中，并非让一个气体传感器改变温度，而是可以并行使用两个气体传感器。在一些实施例中，来自双温度传感器的氢气读数在该传感器每次切换温度时被中断。因为该双温度传感器使用多温度方程，所以其准确性不会随着时间而降低，但是其可能会由于对温度转变的响应而导致读数存在差距。相反，可以使用单温度传感器(决不会有温度转变)，其具有实时读数(例如，在本发明中大约为1个样本/秒的读数)，但是从第二传感器获得真实的氢气读数，以便每当该单温度传感器完成温度循环时校正任何基线传感器漂移，该温度循环可能需要每小时一次到每隔几天一次。假设在双温度/多温度传感器可以向单温度传感器发送校正之前，该单温度传感器的准确性不会降低到应用规范之外。
61.第一传感器在单一温度下工作(单温度传感器)，从而使得它可以持续测量氢气而没有中断。第二传感器使用两温度方法(两温度传感器)计算氢气，从而使得它在第一时段处于第一温度，在第二时段转变到第二温度，在第三时段处于第二温度，并且在第四时段转变回第三温度。第三温度可以是与第一温度相同的温度或不同的温度。因为第二传感器可
以考虑随时间的漂移(由于不稳定性、氧化、干扰气体，诸如co或h2s等)，但是仅具有间歇性但可靠的氢气测量结果，所以它可以将这些测量结果作为校准传递给第一传感器。换言之，当着每个自动校准完成时，信息从第二传感器前馈到第一“实时”传感器。
62.图3a示出了来自双传感器实施例的输出的示例，其中，第一传感器(下方曲线)示出氢气浓度读数，而第二传感器(上方方波)示出采用两温度方法的气体传感器的结果，该结果用于校准第一传感器的输出。
63.图3b示出了说明该过程的流程图。当该过程开始时，系统确定第一气体传感器和第二气体传感器是否处于平衡。如果不是，则系统等待并继续检查这两个传感器是否已达到平衡。当这些气体传感器达到平衡时，记录第一气体传感器(单温度传感器)的氢气浓度读数，同时记录第二气体传感器(两温度传感器)的电阻(或某个其他电气性质)。然后，确定距离气体传感器上次处于平衡的时间。如果自气体传感器上次达到平衡以来的时间大于预定时间，则任何先前的读数是无效的。然后，第二气体传感器切换到另一工作温度(即，如果先前在第一温度下工作，则为第二温度)，并且该过程重复确定这些传感器是否再次处于平衡的步骤。如果有完整循环的有效读数(第二气体传感器已经记录两个温度中每一个温度的读数，并且第一传感器已经记录与第二气体传感器的两个温度中的每一个温度相关联的氢气读数)，则可以开始校正计算。首先，计算与第一气体传感器的先前读数相比的气体浓度变化(例如，氢气浓度的百分比变化)。然后，计算与第一传感器的气体浓度变化相对应的第二气体传感器的电气性质(例如，电阻)的变化。然后，第二气体传感器可以基于由于第二气体传感器的温度变化引起的电阻变化和由第一气体传感器记录的氢气变化来计算与最近的传感器温度相关联的氢气浓度。通过两温度计算的这种氢气浓度被认为比通过单温度传感器计算的氢气浓度更加准确。单温度传感器与该读数之间的读数的差(如果有)被认为是单温度传感器的误差。计算用于消除单温度传感器读数的这种误差的校正因子并将该校正因子融合到其氢气读数中。将第二气体传感器切换到其另一工作温度并重复该过程。
64.如图3c所示，当第二气体传感器通过平衡检测器的确定达到低温度状态结束(elt)时，它转变到高温度状态(ht)。由平衡检测器再次确定高温度状态结束(eht)，它转变回低温度状态(lt)，并且该过程重复。
65.图3d示出了这个过程的实验数据。该图包含三组数据；两温度传感器的实时氢气计算(mt传感器读数)，使用用于两温度传感器的多温度方程进行的氢气计算(所计算的)，以及单温度传感器的实时氢气计算。这些传感器暴露于多种氢气浓度下(5％h2/n2、2％h2/n2、5％h2/n2、然后是1％h2/n2，全部在1个绝对大气压的压力下)。查看两温度传感器的实时氢气计算(mt传感器读数)，偶尔可以看到读数尖峰。这些尖峰是温度转变的结果，并且可以持续几分钟到几小时，具体取决于传感器的响应时间、温度变化的幅度以及pd晶格中的氢气。可以看出，根据用于两温度传感器的多温度方程进行的氢气计算(所计算的)的更新频率远低于实时读数。读数的更新只能发生在两温度传感器的温度状态结束时，这可以在使用上述尖峰作为标记的图中看到。如前所述，根据多温度方程计算的氢气读数的这些不太频繁的更新被认为是准确的，并且不会随着时间而降级。为了从中受益，当这些计算被更新时，它们被前馈到实时单温度传感器读数(st传感器读数)。为了能够当氢气浓度在(与两温度传感器相关联的)温度之间发生变化时使用多温度方程，单温度传感器必须记录与多温度方程中使用的电阻测量结果相关联的氢气变化。这在下面的单温度传感器反馈特征中有
更详细的描述。
66.因此，在一些实施例中，一种用于确定流体环境中的目标气体浓度的系统和方法包括：将第一气体传感器暴露于流体环境，该第一气体传感器具有随目标气体浓度而变化的电气特性；将第二气体传感器暴露于流体环境，该第二气体传感器具有随目标气体浓度而变化的电气特性；在将该第二气体传感器暴露于流体环境的同时在第一温度与第二温度之间交替地控制该第二气体传感器的温度，其中，该第二气体传感器的温度在第一时间段内保持在该第一温度，在第二时间段内从该第一温度转变到该第二温度，在第三时间段内保持在该第二温度，并且在第四时间段内从该第二温度转变到第三温度；在该第二时间段和该第四时间段期间监测该第二气体传感器的电气特性；以及根据该第一气体传感器的电气特性计算目标气体浓度，其中，来自该第二气体传感器的数据用于校正该第一气体传感器的基线传感器漂移。优选地，该第一气体传感器在单一温度下工作。
67.使用重复热波形的第二传感器
68.上述双传感器特征可以与重复热波形特征相结合，从而使得并非第二传感器利用两温度方法，而是第二传感器可以对重复热波形(诸如前述的正弦曲线)处于恒定的瞬态响应状态。第二气体传感器将校正传递给第一气体传感器以保持第一气体传感器的校准。
69.单温度传感器反馈特征
70.在一些实施例中，通过单温度传感器、双温度传感器或者自动校准传感器一起工作，可以考虑到环境的变化。例如，单温度传感器可以示出氢气变化，如果的确发生了变化(例如，通过使用电阻测量结果和校准表测量到变化)，并且通过知道该变化并量化该变化，则可以计算多温度校正。为了使多温度方程有效，假设与这两个温度相关联的电阻测量结果对应于相同的氢气分压。即，如果氢气分压在两次测量之间发生变化，则使用该方程进行的氢气计算将是不正确的。然而，单温度传感器(如果存在)可以在双温度传感器记录这两个传感器中每一个传感器的电阻的时段期间跟踪氢气分压的变化。如果单温度传感器检测到任何变化，则双温度传感器可以使用其自己的校准信息来调整电阻测量结果之一。“校正后的”电阻值被调整为在氢气浓度没有变化的情况下的电阻。这只能是已知的，因为单温度传感器可以跟踪变化，而双温度传感器会响应温度转变而无法跟踪变化。因此，来自这些传感器之一的数据可以用于另一传感器，诸如，第一气体传感器向第二气体传感器报告在第一气体传感器中检测到的氢气分压的变化。
71.换言之，两传感器方法可以再次与使用两温度方法的第二传感器一起使用，但是如果氢气分压在第二传感器的第一时段(温度1)的平衡状态与第二传感器的第三时段(温度2)的平衡状态之间发生变化，则第一传感器可以将氢气分压变化的幅度传递给第二传感器。这种变化可以使用在第二传感器的两个温度之一下对氢气的灵敏度来补偿，从而允许第二传感器仍然以可以去除漂移的方式执行自动校准。(信息从第一“实时”传感器反馈到第二传感器，从而尽管环境发生变化也允许第二传感器完成其自动校准。)下面以数学方式进行描述：
72.令x0＝x+c
偏移
y0＝y+c
偏移
73.其中，x0和y0是st传感器的与实际施加的氢气分压值相关联的氢气分压读数x和y
分别加上偏移量c
偏移
。另外，x0是当mt传感器处于温度t2时的读数，并且y0是当mt传感器处于温度t1时的读数。
74.令r
t2
＝m
t2
x+b
t2rt1
＝m
t1
x+b
t1
75.其中，m
t2
和b
t2
是与t2等温线相关联的灵敏度和偏移量，并且m
t1
和b
t1
是与t1等温线相关联的灵敏度和偏移量。进一步地，令r
t2
为在温度t2下与氢气分压x相关联的测量电阻，并令r
t1
为在温度t1下与氢气分压x相关联的未知电阻。
76.可以将这些组合起来以利用下面的多温度方程来求解x，r
t2-r
t1
＝m
t2
x+b
t2-m
t1
x-b
t1
77.最后，令r
′
＝m
t1
y+b
t1
78.其中，r’是当施加氢气浓度y时，mt传感器在温度tl下实际测得的电阻值。
79.取st传感器中氢气分压读数的差来去除其偏移量并得出以下方程：
80.仅用已知值就求解出未知x。也可以使用其他等温线以类似的方式对其求解。因此，偏移量相互抵消。
81.双重的两温度传感器特征
82.在一些实施例中，可以使用如上所述的两个传感器，但是其中，这两个传感器都使用两温度氢气测量方法。每个传感器的时段是交错的或偏移的，从而使得实时传感器始终处于第一时段(温度1)或第三时段(温度2)，而另一个传感器处于转变时段(第二或第四)，如图5所示。实时传感器随着这两个传感器的状态之间的每次转变而在第一气体传感器(上部方波)与第二气体传感器(下部方波)之间交替。因此，当一个传感器正在经历瞬态响应(其使得更难计算变化的氢气)时，另一个传感器处于平衡。当将这两个气体传感器读数的结果相组合时，示出连续的气体浓度读数(下方的线)。
83.因此，在第一气体传感器在两个温度下工作的一些实施例中，测量气体浓度进一步包括在将该第一气体传感器暴露于气体的同时在第一温度与第二温度之间交替地控制该第一气体传感器的温度，其中，该第一气体传感器的温度在第一时间段内保持在第一温度，在第二时间段内从该第一温度转变到该第二温度，在第三时间段内保持在该第二温度，并且在第四时间段内从该第二温度转变到第三温度；其中，该第一气体传感器的温度和该第二气体传感器的温度是交错的，从而使得当该第一气体传感器处于该第一气体传感器的第一时间段或第三时间段时，该第二气体传感器处于该第二气体传感器的第二时间段或第四时间段。换言之，当第一气体传感器处于其第一时间段时，第二气体传感器处于其第二时间段(转变时段)，并且当第一气体传感器处于其第二时间段(转变时段)时，第二气体传感器处于其第一时间段(或第三时间段)。
84.2阶等温线特征
85.在一些实施例中，可以使用两温度方法，但是并非使用线来描述每条等温线上电阻随氢气的变化，而是使用二阶多项式。这两个温度的偏移量(c
t1
和c
t2
)可以按照下面的数学描述去除，其中，在给定恒定传感器温度t1或t2下作为氢气分压的函数的在这两个温度下的电阻(r
t1
和r
t2
)是在给定每个相应温度的三个相应系数a
t1
、b
t1
和c
t1
以及a
t2
、b
t2
和c
t2
的情况下的2阶函数：
86.令令
87.然后，将这些方程线性地相减，
88.求解氢气分压有两个解：
89.最接近等温线工作区域的解如下所示(另一解导致负的或极大的氢气分压计算结果，而无论等温线凹度如何)：
90.分段线性等温线特征
91.系统的灵敏度是指气体传感器的电阻(或其他电气特性)随氢气含量变化的有效程度。传感器的灵敏度在整个氢气含量范围内不一定是恒定的。当暴露于不同的氢气含量时，气体传感器可能具有不同的灵敏度。因此，有益的是考虑基于被测环境的氢气含量而变化的灵敏度。
92.影响气体传感器灵敏度的因素包括传感器的成分(例如，钯/镍比率)和气体传感器的温度。传感器中的钯越多，电阻随氢气的变化越大；从而提高气体传感器的灵敏度。另外，温度越低，则气体传感器就越灵敏。钯含量和工作温度可以基于产品应用的性能要求来确定。
93.在假定可获得最佳信息的情况下，可以通过基于传感器所测量的氢气分压而使用两条等温线的灵敏度和截距(在给定温度下作为氢气分压的函数的电阻)来使用两温度方法。即，在整个氢气范围内，对于x0与x1之间的浓度，使用灵敏度和截距a0，对于x1和x2之间的浓度，使用灵敏度和截距a1等。
94.参考图6a至图6c，如果δr(r
t2-r
t1
)落在区域3中的δr的范围内：
[0095][0096][0097][0098]
上面示出的标准多温度方程仍然适用，但值g
3_t1
、g
3_t2
、r
base_3t1
和r
base_3t2
都对应于
分段表中的特定片段或区域。如果δr(r
t2-r
t1
)落在不同的区域，则将使用与该区域相关联的上述变量。这些变量是在校准中确定的。
[0099]
为了确定δr(r
t2-r
t1
)落在哪个区域，可以取等温线的差，如图6b所示。
[0100]
图6c示出了对等温线进行插值的不同方法的比较，以及使用分段线性拟合的单温度传感器的校准表的比较。可以看出，与使用分段线性(如图6b所示)或二次回归(2阶多项式回归)相比，在等温线上使用标准的线性回归会导致模型中的误差大很多。
[0101]
分段2阶等温线特征
[0102]
本发明的另一个特征是使用2阶多项式等温线，但对不同的氢气区域使用不同的系数集合，如在分段线性等温线中描述的。
[0103]
通用非线性校准特征
[0104]
等温线可以被描述为n阶多项式、幂函数或类似的非线性函数。这些等温线的系数可以针对晶圆根据基区电阻和灵敏度进行一般性确定。在校准期间，可以使用两个点(已知的氢气分压和电阻)、使用线性变换调整系数以拟合这两个点来校准非线性等温线函数。
[0105]
多温度限制转变特征
[0106]
两温度操作要求在第一温度与第二温度之间有显著的温度差，从而使得温度状态之间的转变时段会引起氢气传感器的不期望的瞬态响应，该瞬态响应通常会导致测量能力下降，或者在最坏的情况下，没有测量能力。可替代地，可以在温度a与温度a+n之间添加n个的温度状态，从而使得一次只发生很小的温度升高或降低，以减小不期望的瞬态响应的幅度。即，传感器可以在第一时段处于温度a，然后在第二时段转变到温度a+1，在第三时段保持在温度a+1，在第四时段转变到温度a+2，在第n-1个时段转变到温度a+n，并在第n个时段保持在温度a+n。传感器可以以相反的顺序返回温度a。假设可以在每个温度状态下以最高准确性实时计算氢气，并且可以在转变状态期间以可能降低的准确性计算氢气。在两温度公式中使用温度a和a+n状态的测量结果来计算去除偏移量后的氢气。
[0107]
为了减少不期望的瞬态响应，可以使从一个温度到下一个温度的步长足够小，使得任何不期望的瞬态响应都非常小并且持续时间短暂到几乎没有中断的氢气读数的程度。
[0108]
仅通过示例的方式，从第一温度到第二温度的大步长可以是大约20摄氏度。为了使气体传感器进行可靠的测量，必须达到平衡，这可能需要30分钟。因此，必须经过30分钟才能使气体传感器再次是实时的。另一方面，如果不采取20度的完整大步长，而使用一度的小步长，则达到平衡所需的时间较短，并且气体传感器可以在30秒而不是30分钟后再次是实时的。然后，气体传感器可以在多个间隔开的小步长执行测量以逼近20度的总的大步长，并利用多温度方程来计算每个小步长的氢气浓度。这种技术有效地减少了系统处于平衡时无法进行测量的时间量，而不必依赖转变时段期间的瞬态响应。
[0109]
加热器功率校正特征
[0110]
给定在没有干扰气体的环境中恒定的氢气分压和传感器工作温度，电阻应保持恒定(由于不稳定性引起的小漂移除外)。然而，随着管芯上的环境热负荷发生变化(由于环境温度、流速等)，传感器电阻会变化。可以使用用于维持传感器管芯温度的测量功率来补偿电阻的这种变化。校正假设电阻调整与加热器功率测量结果成比例。补偿电阻等于测量电阻加上该调整，如下所述：ii.r
comp
＝r
meas-r
adj
[0111]
其中，iii.r
adj
＝αp
[0112]
当用于补偿测量电阻时，加热器功率系数α有效地将电阻标准化为无功率时的电阻。
[0113]
温度相关加热器功率校正特征
[0114]
加热器功率校正，其中，加热器功率系数也是工作温度的函数。
[0115]
氢气相关加热器功率校正特征
[0116]
在加热器功率校正方法中，加热器功率系数也可以是氢气分压的函数。
[0117]
加热器功率计算环境温度特征
[0118]
在两温度方法中，可以测量和记录在第一时段(温度1)和第三时段(温度2)的平衡状态下加热管芯所需的功率。假设环境温度和管芯上的热负荷是恒定的，则可以使用下面描述的线性函数来计算环境温度：
[0119]
令a.是温度t1下的管芯加热器功率b.是温度t2下的管芯加热器功率c.t
env
为未知环境温度，低于t1和t2[0120]
然后，d.
[0121]
使用t1信息来求解，e.
[0122]
或者，完整的形式，f.
[0123]
出于说明和描述目的，已经呈现了对本发明的优选实施例和特征的上述描述。上述描述不旨在是详尽的或将本发明限制为所披露的精确形式。鉴于以上教导，许多修改、变型和组合都是可能的。本发明的范围旨在不受此详细描述的限制，而是由所附权利要求书的权利要求和等效物来限制。