抗干扰性固态参比电极的制作方法

1.本发明涉及固态参比电极。特别地，所述电极包括与负载有包括参比阴离子的无机盐的聚合物复合材料离子连通的参比元件、以及位于电极表面和参比元件之间的固体离子交换材料。在使用中，固体离子交换材料通过与材料中存在的非干扰离子交换来固定分析物中存在的干扰离子。本发明还涉及包括所述固态参比电极的用于分析物的电化学分析的系统，以及使用所述固态参比电极对分析物进行电化学分析的方法。


背景技术：

2.电分析技术(包括电位和伏安电分析测量)依赖于指示(感测)电极和参比电极两者，其性能对于测量的准确性同样重要。因此，以下是关键的：参比电极提供稳定且可重现的电位，所述电位基本上独立于包括对于分析的目标物种(species)的在分析物中的物种的浓度。
3.为了提供恒定的参比电位，参比电极传统上包括参比元件，该参比元件浸入包含在壳体内的已知盐浓度的液体或凝胶电解质的储库中。在含水氯化钾(kcl)电解质中的银/氯化银(ag/agcl)和甘汞(hg/hg2cl2)参比元件是常见的。尽管电解质通过壳体基本上与分析物隔离，但需要在分析物和内部电解质之间的液体接界(液接，liquid junction)(盐桥)来提供离子连通，从而完成电化学电池。液体接界通常典型地包括在壳体中的小的开口或多孔塞。
4.尽管传统的参比电极适于许多应用，但它们也有明显的缺点。这些包括电解质通过液体接界的泄漏，潜在地以参比电解质盐污染分析物，以及分析物渗透到内部电解质中，影响电解质盐浓度并引入干扰参比半电池反应的外来物种。尽管可设计接界和电解质以减轻这些问题，但在最小化电解质和分析物之间的液体连通和保持可接受的接界电位(这是分析测量中的误差源)的必要性(imperative)之间存在固有的折衷(权衡)。此外，传统的电极由于电解质体积和复杂的结构而难以小型化，并且通常还是位置依赖性的、易碎的、费用和维护密集的。
5.已经进行了许多先前的努力来使用固态参比电极解决这些挑战中的一个或多个，所述固态参比电极缺少内部液体电解质储库和相应的液-液接界。vonau等，de 10305005，描述了嵌入kcl的固化熔体中的烧结的ag/agcl参比元件。kcl封装在陶瓷层和外部壳体中，其中陶瓷在壳体中的小的开口处暴露，形成接界以调节离子连通并限制kcl溶解到分析物中。这些电极仍然依赖于在内部盐和分析物之间的多孔接界，导致脆且复杂的结构。
6.一种有希望的方法是将参比元件嵌入负载有包括参比阴离子的无机盐的水可渗透的聚合物基质的形式的复合材料中。当浸入含水分析物中时，复合材料被水合，直到在参比元件处提供饱和浓度的参比阴离子。因此，例如，vonau等，de19533059，报道了包括嵌入负载有kcl的聚酯树脂复合材料中的ag/agcl参比元件的参比电极。mousavi等，analyst 2013(138)5216和journal of solid state electrochemistry 2014(18)607，制备了包括嵌入在负载有颗粒状kcl的聚乙酸乙烯酯(pvac)均聚物中的ag/agcl参比元件的参比电极。
如果合适地进行设计，聚合物基质防止盐的快速浸出，同时仍允许在参比元件和分析物之间的足够的离子传导性。
7.然而，在许多应用中，感兴趣的分析物包含使复合材料降解或以其他方式干扰所测量的参比电位的长期稳定性的成分。例如，高度酸性或磨蚀性的分析物可使聚合物复合材料电极降解至失去尺寸稳定性和无机盐浸出的程度。在申请人的以wo2018/201200公布的共同未决的pct申请中，通过使用具有交联的乙烯基聚合物基质的复合材料解决该问题。
8.然而，包括负载有参比盐的聚合物复合材料的固态参比电极仍然对于通过能够参与在参比元件处的竞争性氧化还原反应的可溶性离子物种的干扰是敏感的。这些不合乎需要的反应导致远离预期的电极电位的漂移。特别地，阴离子物种例如硫根、溴根、碘根和氰根可干扰依赖于氯根或硫酸根作为参比阴离子的参比电极。
9.因此，对于提供至少部分地解决上述缺点的一个或多个或提供有用的替代的固态参比电极存在持续的需要。
10.在此提及作为现有技术给出的专利文件或其他事项不被视为承认截止任一权利要求的优先权日时所述文件或事项是已知的或其包含的信息是公知常识的一部分。


技术实现要素：

11.发明人已经发现，可通过引入具有可交换的非干扰离子的固体离子交换材料来获得对分析物中存在的离子物种的氧化还原干扰具有提高的抗性的聚合物复合材料参比电极。在使用中，固体离子交换材料拦截从分析物扩散到电极中的一种或多种干扰离子，从而降低在参比元件处的不合乎需要的氧化还原反应的可能性。离子交换反应固定干扰离子并释放对测量的参比电位没有实质性影响的非干扰离子。
12.根据第一方面，本发明提供固态参比电极，其包括：与复合材料离子连通的参比元件，所述复合材料包括负载有包括参比阴离子的固体无机盐的水可渗透的聚合物基质；用于接触分析物的电极表面；以及位于所述电极表面和参比元件之间的固体离子交换材料，所述固体离子交换材料包括一种或多种非干扰离子，其中在使用中，通过与所述非干扰离子交换，所述固体离子交换材料固定以溶解存在于分析物中时的一种或多种干扰离子。
13.在一些实施方式中，固体离子交换材料包括金属盐或离子交换树脂。在一些实施方式中，固体离子交换材料包括具有低于固体无机盐的水溶解性的金属盐。
14.在一些实施方式中，一种或多种非干扰离子是非干扰阴离子，并且一种或多种干扰离子是干扰阴离子。非干扰阴离子可包括参比阴离子。在一些实施方式中，所述固体离子交换材料包括金属盐，所述金属盐包括选自银、汞和铅的阳离子。在一些实施方式中，固体离子交换材料包括金属盐，所述金属盐包括存在于参比元件中的金属。在一些实施方式中，干扰阴离子选自硫根、碘根、溴根和氰根。在一些实施方式中，干扰阴离子包括硫根。
15.在一些实施方式中，固体离子交换材料是颗粒状材料。
16.在一些实施方式中，固体离子交换材料负载在复合材料的聚合物基质中或负载在位于电极表面和参比元件之间的另外的聚合物复合材料中。另外的聚合物复合材料可包括分散在可水合的聚合物中的固体阴离子交换材料。
17.在一些实施方式中，固体离子交换材料负载在复合材料的聚合物基质中。固体离子交换材料可以复合材料的至少1重量％、例如至少3重量％的量存在。
18.在一些实施方式中，固体离子交换材料负载在位于电极表面和复合材料之间的另外的聚合物复合材料的水可渗透层中。
19.在一些实施方式中，参比阴离子是氯根。在一些实施方式中，参比元件选自ag/agcl和甘汞。
20.在一些实施方式中，水可渗透的聚合物基质包括包含杂原子的乙烯基单体的乙烯基聚合物。乙烯基聚合物可为交联的。交联的乙烯基聚合物可为以下的共聚物：i)至少一种选自乙烯基酯、乙烯基酰胺和丙烯酸酯的乙烯基单体和ii)包括至少两个可共聚的乙烯基官能团的交联剂。如果存在，可水合的聚合物类似地可为包含杂原子的乙烯基单体的乙烯基聚合物。
21.在一些实施方式中，复合材料包括至少30质量％的固体无机盐。
22.根据第二方面，本发明提供用于分析物的电化学分析的系统，该系统包括：根据第一方面的任何实施方式的固态参比电极；选自离子选择性电极和工作电极的第二电极；以及用于测量第二电极和参比电极之间的电位差的装置。
23.根据第三方面，本发明提供分析物的电化学分析的方法，该方法包括：使i)根据第一方面的任何实施方式的固态参比电极和ii)选自离子选择性电极和工作电极的第二电极与分析物接触；和测量第二电极与参比电极之间的电化学电位差。
24.在一些实施方式中，分析物包括溶解的一种或多种干扰离子。在一些这样的实施方式中，干扰离子是干扰阴离子。干扰阴离子可选自硫根、碘根、溴根和氰根。在一些实施方式中，干扰阴离子包括硫根。
25.在说明书(包括权利要求)中使用术语“包括”时，其被解释为规定所述的特征、整数、步骤或组分，但不排除存在一个或多个其他特征、整数、步骤或组分、或其集合。
26.如本文中使用的，与公开的设备的各种特征相关的术语“第一”、“第二”、“第三”等是任意指定的，并且仅旨在对在各种实施方式中设备科引入的两个或更多个这样的特征之间进行区分。所述术语本身并不表示任何特定的方向或顺序。此外，将理解，“第一”特征的存在不意味着“第二”特征的存在，“第二”特征的存在不意味着“第一”特征的存在，等等。
27.本发明的其他方面出现在下面的本发明的详细描述中。
附图说明
28.本发明的实施方式将在本文中仅参照附图以示例的方式进行说明，其中：
29.图1示意性地描绘根据本发明的一种实施方式的固态参比电极，其中固态离子交换材料分散在复合材料中。
30.图2示意性地描绘根据本发明的另一实施方式的印刷的固态参比电极，其中固体离子交换材料分散在印刷的复合材料层内。
31.图3示意性地描绘根据本发明的另一实施方式的固态参比电极，其中固态离子交换材料存在于位于电极表面和复合材料之间的水可渗透层中。
32.图4是当暴露于包括硫根阴离子的分析物140天时的电极的电位响应的图，包括包含agcl作为固体离子交换材料的电极和缺乏固体离子交换材料的对比电极，如实施例2中测量的。
33.图5是当暴露于包含硫根阴离子的分析物时的电极的电位响应的图，包括包含负
载氯根的离子交换树脂颗粒作为固体离子交换材料的电极和缺乏固体离子交换材料的对比电极，如实施例3中测量的。
34.图6是当暴露于包括硫根阴离子的高度酸性的分析物时的电极的电位响应的图，包括包含agcl作为固体离子交换材料的电极和缺乏固体离子交换材料的对比电极，如实施例5中测量的。
具体实施方式
35.固态参比电极
36.本发明涉及固态参比电极。所述电极包括与复合材料离子连通的参比元件。所述复合材料包括负载有包括参比阴离子的固体无机盐的水可渗透的聚合物基质。所述电极具有用于接触分析物的电极表面，并且固体离子交换材料位于电极表面和参比元件之间。固体离子交换材料包括一种或多种非干扰离子。在使用中，通过与非干扰离子交换，固体离子交换材料固定以溶解存在于分析物中时的一种或多种干扰离子。
37.参比元件
38.固态参比电极包括参比元件。如本文中使用的，参比元件是导电体，其包括或原位形成当在使用中暴露于参比电解质时能够提供参比电位的氧化还原对(电对)。
39.参比元件可为当与具有恒定浓度的参比阴离子的参比电解质接触时能够提供稳定的电位的任何合适的参比元件。这样的参比元件包括具有银-氯化银(ag/agcl)、甘汞(hg/hg2cl2)、银-硫酸银(ag/ag2so4)和汞-硫酸汞(hg/hg2so4)氧化还原对的那些。在一些实施方式中，参比元件是ag/agcl或甘汞参比元件，其在暴露于包括稳定的氯根浓度的参比电解质时提供参比电位。至少部分地出于环境和安全原因，ag/agcl参比元件是特别优选的。
40.ag/agcl参比元件可包括银线或其他银金属体，其涂覆有氯化银，典型地以电化学方式或通过化学氧化。在一些实施方式中，参比元件包括网状或编织的金属结构体以提高与复合材料接触的表面积。ag/agcl参比元件也可通过多种其他方法制造，包括通过烧结ag和agcl粉末的混合物。印刷的ag/agcl参比元件可通过如下得到：将银层印刷到基底上，然后使用氯化剂(如次氯酸盐)化学氧化所述层。替代地，可使用在载剂(载体)中包括ag和agcl颗粒两者的墨。
41.在使用中，参比元件通过外部电路与其他电极电连接。因此，参比元件典型地设置有用于连接至电路的合适的电终端。例如，在银线参比电极的情况下，电终端可为所述线的未涂覆的末端。
42.相对于感测电极的参比电位通过经由参比元件的导电体的电传导来测量。因为参比电极配置用于电位、伏安和电流电化学分析，所以应在参比元件上的活性氧化还原对和电位测量仪器之间没有显著的阻抗的情况下测量参比元件的电位。因此，电极通常配置用于参比电位的低阻抗测量，其中电极的总阻抗主要可归因于参比元件和分析物之间的离子传导性的限制，而不是通过参比元件的电导率的限制。特别地，电极不包括耦合到通过其测量参比电位的参比元件的电阻器。还因此，电极通常配置为提供用于测量的单参比电位，与通过组合在由电阻器隔开的两个不同电极部分处建立的离子敏感性电位来确定参比电位的电极不同。
43.复合材料
44.参比元件与复合材料离子连通。复合材料的作用是当电极与含水分析物接触并被含水分析物水合时在参比元件处提供基本上稳定的参比阴离子的溶液浓度，同时还允许在参比元件和分析物之间的足够的离子传导性。如果与电解质接触或接近电解质，参比元件将适当地与复合材料离子连通，条件是在使用中满足这些标准。在一些实施方式中，参比元件直接与复合材料接触。在一些实施方式中，复合材料至少部分地位于电极表面和参比元件之间。
45.复合材料包括负载有包括参比阴离子的固体无机盐的水可渗透的聚合物基质。因此，复合材料通常是没有内部液体电解质储库的固体材料。然而，以下是必须的：复合材料对水是足够可渗透的以允许复合材料在使用中水合并提供在参比元件和分析物之间的令人满意的离子传导性。此外，无机盐到分析物中的浸出率应优选为低的。对于一些应用，还优选复合材料对于在强酸性或磨蚀性分析物中的降解具有抗性。
46.复合材料优选地在预期的含水分析物中是尺寸稳定的达到设备的所需寿命，所述寿命可为超过一周，或超过一个月。尺寸稳定性对于许多应用是重要的机械要求。因此，在一些实施方式中，复合材料在浸入含水分析物时不明显地溶胀，因为这将导致固体无机盐的浸出。任何溶胀可小于初始体积的约10％。
47.复合材料可限定固态参比电极的物理主体。然而，在一些实施方式中，参比电极包括围绕复合材料的壳体。壳体可由对于设想的应用的适当绝缘和耐久的材料、例如聚(甲基丙烯酸甲酯)制成。如果使用，壳体通常将包括窗口以将复合材料直接或通过中间的水可渗透层暴露于分析物，如下文所述。
48.复合材料的聚合物基质负载有包括参比阴离子的固体无机盐。无机盐在水中是足够溶解性的，使得复合材料的水合将在参比元件处产生恒定的参比阴离子的饱和溶液浓度。固体无机盐可分散在聚合物基质中，典型地作为颗粒状固体。尽管固体无机盐典型地分散遍及聚合物基质，但不排除无机盐的非均匀分布存在于复合材料中。在一些实施方式中，无机盐的分布由聚合之前的在单体混合物中的颗粒状盐的重力沉降产生。
49.固体无机盐的高负载可为有益的，因为它可延长参比电极的寿命。在一些实施方式中，复合材料包括至少10质量％、优选至少30质量％、更优选至少50质量％的固体无机盐。然而，负载不应太高使得损害复合材料的物理完整性。可通过在聚合之前容许颗粒状固体(即粉末)形式的无机盐在单体混合物中重力沉降来实现合适的负载。
50.固体无机盐包括参比阴离子。如本文中使用的，参比阴离子是在参比元件处参与所需的氧化还原半反应的阴离子。例如，ag/agcl和ag/ag2so4参比电极分别需要氯根和硫酸根参比阴离子。在使用中，参比阴离子应在复合材料中以恒定的溶液浓度提供以获得恒定的参比电位。这例如由通过适用的nernst方程(1)给出的ag/agcl参比电极的半电池电位是明显的：
[0051][0052]
其中e是半电池还原电位，e0是标准半电池还原电位，r是通用气体常数，t是温度，以及α
cl-是氯根的活度(与浓度相关)。
[0053]
在一些实施方式中，固体无机盐是硫酸盐，例如用于ag/ag2so4参比电极的硫酸钾。在其他实施方式中，固体无机盐是氯化物盐，例如氯化钾(kcl)、氯化钠(nacl)或氯化锂
(licl)，优选kcl。当参比电极是例如ag/agcl或甘汞电极时，需要氯根参比阴离子。
[0054]
在一些实施方式中，无机盐由无机阳离子和无机阴离子组成，即它缺乏配位配体或任何其他有机组分。无机盐不与复合材料的聚合物基质共价键合，因为聚合物基质和无机盐是复合材料的化学上不同的组分。相比之下，用参比离子电荷平衡的离子聚合物不是负载有无机盐的复合材料，并且它本身提供不足量的用于在参比元件处建立持久且恒定的饱和溶液浓度的容易溶解性的参比离子。
[0055]
无机盐可为颗粒状固体。在一些实施方式中，颗粒状固体具有小于1mm、优选小于500微米的平均粒度。颗粒可为足够小的以形成遍及聚合物基质的良好分散的分布。
[0056]
复合材料包括负载有包括参比阴离子的无机盐的水可渗透的聚合物基质，和在一些实施方式中还包括固体离子交换材料。如本文中使用的，聚合物基质是无机盐负载在其中的复合材料的聚合物相。在至少一些实施方式中，复合材料包括作为连续相的聚合物基质和作为不连续相的无机盐。聚合物基质的聚合物因此应具有合适的疏水-亲水平衡。水可渗透性应足以容许复合材料水合并提供在参比元件和分析物之间通过聚合物基质的离子传导性。因此，电极的阻抗是可接受地低的，并且当置于分析物中时，电极可在可接受的时间内实现稳定的电位(即，变为经调节的)。然而，还优选的是，复合材料不应为太亲水的，因为这可导致聚合物的实质溶胀、电极体的物理完整性的丧失和/或无机盐和/或固体离子交换材料到分析物中的快速浸出。聚合物基质通常是电绝缘的，并且特别地不由本征导电聚合物(例如聚吡咯)构成。参比元件和离子交换材料因此在使用中彼此电隔离。
[0057]
聚合物的类型不被认为是受到限制的，条件是聚合物基质是合适地水可渗透的，考虑上述考量。因此，在一些实施方式中，聚合物可为乙烯基聚合物、环氧树脂、聚酯树脂、聚硅氧烷、聚氨酯、多糖。合适的聚合物的具体实例可包括如在wo2012074356a1中公开的丙氧基化二缩水甘油醚、甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸四氢糠酯共聚物、乙酸纤维素、乙基纤维素、纤维素等，如在wo1996035116a1中公开的硅橡胶、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚偏氯乙烯和聚氨酯，如在us6793789b2中公开的乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、三乙酸纤维素、硝化纤维素及其组合，如在us4908117a中公开的氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯的聚合物，如在de102010050481a1中公开的环氧氯丙烷环氧树脂，如us8486246b2中公开的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸丁酯等，如在de10354100a1中公开的n-丙烯酰胺，如在wo2006032284a1中公开的丙烯酸酯聚合物，如在us7790323b2中公开的n-丙烯酰基氨基乙氧基乙醇的聚合物或共聚物，及如在de102011089707a1中公开的包括季胺的阳离子单体和阴离子单体的共聚物。
[0058]
在一些实施方式中，复合材料的聚合物基质包括乙烯基聚合物。如本文中使用的，乙烯基聚合物是一种或多种乙烯基单体的加成聚合物，包括延伸的烷烃(
…‑
c-c-c-c-c
‑…
)骨架链。范围广泛的乙烯基聚合物可为合适的，尽管实现对于低阻抗和高电化学稳定性的最佳疏水-亲水平衡，同时还提供优异的耐化学性和机械稳定性，可需要单体、交联基团和在聚合物基质中的交联度的适当组合，如将在下文进一步描述的。
[0059]
乙烯基聚合物可为含有杂原子、任选地含有多于一个杂原子的至少一种乙烯基单体的聚合物。杂原子可选自氧和氮。这样的含杂原子的乙烯基单体可赋予聚合物骨架链亲水性，允许通过复合材料的水合和离子传导性。在一些实施方式中，含有杂原子的乙烯基单体选自乙烯基酯、乙烯基酰胺、丙烯酸酯、丙烯腈和乙烯基醚。在一些实施方式中，乙烯基单
体包括羰基，并且可选自乙烯基酯、乙烯基酰胺和丙烯酸酯。合适的乙烯基单体可包括乙酸乙烯酯、乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸己酯。
[0060]
在一些实施方式中，乙烯基聚合物包括含有杂原子的乙烯基单体作为唯一的单官能单体。在其他实施方式中，乙烯基聚合物是含有杂原子的乙烯基单体和缺乏杂原子的较小极性的乙烯基单体的共聚物。对于乙烯基聚合物的合适的单体组成可由技术人员在考虑本文中公开的原则在无需过度负担的的情况下选择。
[0061]
在一些实施方式中，乙烯基聚合物是交联的乙烯基聚合物。这样的聚合物可例如通过使包括含有杂原子的乙烯基单体和可共聚的交联剂的混合物共聚来获得。在一些实施方式中，乙烯基聚合物的交联可增强电极对由化学侵蚀导致的降解的抗性，例如在强酸性和/或高温使用条件下。在一些实施方式中，交联可增强电极对机械降解的抗性，例如在磨蚀性使用条件下。
[0062]
在一些实施方式中，乙烯基聚合物与亲水性交联基团交联。如本文中使用的，亲水性交联基团是赋予聚合物基质亲水性质的基团。亲水性交联基团通常是含有一种或多种亲水性官能团例如羧基、醚、酰胺和胺基团、优选羧基和/或醚基团的有机连接基团。在其他实施方式中，乙烯基聚合物与更疏水的交联基团交联。将理解，在这种情况下，更亲水的骨架可为合乎需要的以实现所需的整体亲水-疏水平衡。
[0063]
交联的乙烯基聚合物可为包括杂原子的乙烯基单体和具有至少两个可共聚的乙烯基官能团的交联剂、例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。交联剂可为亲水性交联剂，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。在其他实施方式中，交联剂可具有疏水特性，例如脂族交联剂1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[0064]
在一些实施方式中，交联剂选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(例如，mn＝330-20,000)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(例如，mn＝250-20,000)、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a甘油二(甲基)丙烯酸酯(bisphenol a glycerolate di(meth)acrylate)、二尿烷二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基化物三丙烯酸酯(例如，mn＝428)、三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯。如本文中使用的，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在一些实施方式中，交联剂选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯。
[0065]
交联的乙烯基聚合物包含合适的交联密度。如果交联密度太低，则参比电极的对化学和或机械降解的抗性或长期稳定性可比合乎需要的低。然而，如果交联密度太高，聚合物的可渗透性或机械性质可为不令人满意的。在乙烯基聚合物是含有杂原子的乙烯基单体和交联剂的共聚物的实施方式中，乙烯基聚合物可包括0.5至7质量％的交联剂、例如1至4质量％的交联剂、或1.5至3.5质量％的交联剂。
[0066]
固体离子交换材料
[0067]
固态参比电极包括固态离子交换材料，其包括一种或多种非干扰离子。所述材料
位于用于接触分析物的电极表面和参比元件之间。在使用中，通过与非干扰离子交换，固体离子交换材料固定以溶解存在于分析物中时的一种或多种干扰离子。因此，固体离子交换材料的作用是通过与渗入电极的干扰离子的离子交换而牺牲地反应，从而固定它们并防止、抑制或延迟它们到达参比元件。离子交换反应中释放的离子是非干扰阴离子，并且因此对电极的电位稳定性几乎没有或没有有害影响。
[0068]
如本文中使用的，干扰离子能够参与在参比元件处的竞争性氧化还原反应，这导致与预期的电极电位的偏差。相比之下，非干扰离子是不显著影响测量的电极电位的离子。
[0069]
在一些实施方式中，固体离子交换材料包含非干扰阴离子。离子交换材料因此可通过阴离子交换来保护电极免受分析物中存在的一种或多种干扰阴离子的影响。不希望受任何理论束缚，发明人认为，对于给定的电极系统，可通过比较在参比电极处预期的相关氧化还原反应的标准还原电位来区分可能的干扰和非干扰阴离子。以ag/agcl参比电极为例，对于阴离子的选择的标准参比还原电位(在25℃，1atm下)如表1中所示。在比参比电极反应更负的标准参比电位下在参比元件处反应的阴离子可预期干扰测量的电位。相比之下，与具有相同或更正的标准参比电位的反应中所涉及的阴离子预期不干扰测量的电位。
[0070]
表1
[0071][0072]
因此，阴离子物种例如硫根、溴根、碘根和氰根可干扰依赖于氯根或硫酸根作为参比阴离子的参比电极。当硫酸根是参比阴离子时，氯根也可为干扰阴离子。特别地，已发现硫根对复合材料参比电极的长期稳定性具有重要意义，这与涉及硫根的氧化还原反应的标准还原电位与对于氯根或硫酸根的那些相比之间的实质性差异一致。
[0073]
因此，离子交换材料可包括的合适的非干扰阴离子的范围将取决于形成对于参比电位测量的基础的氧化还原对。对于ag/agcl或饱和甘汞参比元件，固体离子交换材料可包括选自氯根、硫酸根或硝酸根的阴离子。
[0074]
在一些实施方式中，固体离子交换材料包括参比阴离子本身作为可交换的阴离子。这是特别优选的，因为所得离子交换反应简单地将额外的参比阴离子释放到它已经以溶解存在于其中的环境中。因此，对于ag/agcl或饱和甘汞参比元件，固体离子交换材料优选地包括可交换的氯根。对于ag/ag2so4参比元件，固体离子交换材料可包括可交换的硫酸根。
[0075]
在一些实施方式中，固体离子交换材料包括能够与分析物中存在的一种或多种干扰阳离子进行离子交换的非干扰阳离子。
[0076]
固体离子交换材料通常可为能够通过离子交换机制固定干扰阴离子并释放非干扰离子的任何固体材料。在一些实施方式中，固体离子交换材料包括金属盐或离子交换树脂。固体离子交换材料可为颗粒状材料，例如具有小于10mm、或小于5mm、或小于1mm、或小于500微米的平均粒度。因此，颗粒状离子交换材料可分散遍及复合材料的聚合物基质或在复合材料和电极表面之间的另外的保护层，使得提供良好的保护效果。
[0077]
作为固体离子交换材料的金属盐
[0078]
在一些实施方式中，固体离子交换材料是金属盐。金属盐无需完全不溶于水中，而是优选地具有比包括参比阴离子的固体无机盐低的在水中的溶解度。因此，在电极的使用寿命期间，它不太可能从复合材料中浸出。此外，相对不溶性可有助于在使用中固定干扰离子，因为产物盐也预期是相对不溶性的。
[0079]
如上所讨论的，本发明可用于保护电极免受一种或多种干扰阴离子的影响，且因此金属盐可为合适的非干扰阴离子的金属盐。最优选地，金属盐包括参比阴离子本身。
[0080]
金属盐中的金属的选择可取决于分析物中预期的干扰阴离子，因为目标是使离子交换反应的产物盐作为不溶性盐沉淀。此外，金属盐应优选地对干扰阴离子具有强的亲和力，从而在盐复分解反应中提供良好的选择性和快速的离子交换动力学。对于硫根阴离子的固定，包括宽范围的金属阳离子的盐可为合适的，因为除了某些碱金属和碱土金属之外的大多数金属形成不溶性硫化物。对于其他干扰阴离子如溴根、碘根和氯根，形成不溶性盐的金属的范围较窄，包括例如银、汞和铅。
[0081]
在一些实施方式中，金属盐包括存在于参比元件中并且参与参比氧化还原反应的金属。因此，金属盐在电极内的任何溶解不释放参与在参比元件处的竞争性氧化还原反应的金属物种。在一些实施方式中，金属盐包括选自银和汞的阳离子、以及选自氯根和硫酸根的阴离子。特别地，agcl可为对于ag/agcl参比元件的优选的离子交换金属盐，ag2so4可为对于ag/ag2so4参比元件的优选的离子交换金属盐，并且hg2cl2可为对于饱和甘汞参比元件的优选的离子交换金属盐。
[0082]
作为固体离子交换材料的离子交换树脂
[0083]
在一些实施方式中，固体离子交换材料是离子交换树脂。离子交换树脂被认为以与金属盐类似的方式工作，通过干扰离子与交换树脂的离子的交换，从而固定干扰离子并防止其与参比元件相互作用。
[0084]
离子交换树脂是聚合物，例如交联的聚苯乙烯，具有通过可交换的离子电荷平衡的离子官能团。阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两者是已知的，并且可取决于是否需要拦截和固定阳离子或阴离子干扰离子来选择任一种。在一些实施方式中，离子交换树脂是阴离子交换树脂，例如强碱性或弱碱性离子交换树脂。碱性离子交换树脂典型地包括侧链季铵化胺官能团，其中可交换的阴离子电荷平衡阳离子胺基团。包括在电极中的离子交换树脂因此初始可负载有合适的非干扰阴离子，例如氯根。碱性离子交换树脂对其初始负载的非干扰阴离子的亲和力可低于分析物中存在的干扰阴离子，从而有利于将干扰阴离子固定在树脂上。
[0085]
优选使用其交换离子与参比元件中的氧化还原对的交换离子相匹配的树脂。在ag/agcl参比的情况下，可能的候选者包括基于氯根的交换树脂，例如amberjet 4200 cl、amberlite ira410 cl、dowex 1x8氯根形式和dowex marathon a氯根形式。
[0086]
固体离子交换材料的位置
[0087]
固体离子交换材料的至少一部分位于电极的分析物接触表面和参比元件之间。如上所述，固体离子交换材料的作用是在干扰阴离子扩散到电极中时拦截和固定它们，且从而降低在参比元件处的不合乎需要的相互作用的可能性。因此，固体离子交换材料应以适合执行该功能的方式位于电极中和分散在电极中。
[0088]
对于本领域技术人员来说还明晰的是，在牺牲的离子交换反应中实际涉及的离子交换材料不应与参比元件电连通，否则反应将不利地影响测量的参比电位。因此，至少固体离子交换材料的牺牲地反应部分与参比元件物理地分离，例如通过复合材料的绝缘聚合物基质。参比元件与至少固体离子交换材料的牺牲地反应部分电绝缘。
[0089]
固体离子交换材料可负载在电极中的聚合物复合材料中。它可负载在其中也负载固体无机盐的相同复合材料的聚合物基质中，和/或它可负载在位于电极表面和参比元件之间的不同的聚合物复合材料中，例如离散电极层。将固体离子交换材料和固体无机盐两者负载在电极中的聚合物复合材料、例如相同的复合材料中可提供许多优点，包括制造简单、对于电极水合的控制以及有效的拦截和固定干扰离子。它还可提供优异的电极寿命和可靠性，包括在磨蚀性或腐蚀性分析物中，因为固体组分可嵌入并任选地分散遍及聚合物基质(或多个基质)，所述聚合物基质可针对其与这样的分析物的相容性进行定制(调节，tailor)。该构造还提供通过去除复合电极的表面层来更新使用过的电极，例如具有表面污垢的电极的机会，而不会失去电极的保护能力。
[0090]
在一些实施方式中，固体离子交换材料存在于固体无机盐负载于其中的相同复合材料的聚合物基质中。固体离子交换材料和包括参比阴离子的固体无机盐因此可共分散在聚合物基质中，例如作为颗粒状材料。固体离子交换材料可以复合材料的至少1重量％、例如至少3重量％的量存在。
[0091]
在这样的配置中，复合材料可暴露，例如通过电极壳体中的窗口，从而形成用于接触分析物的电极表面。在使用中，电极浸入分析物中并由于水渗透到复合材料中而水合。扩散到复合材料中的干扰离子通过离子交换反应与固体离子交换材料反应，从而在到达参比元件之前固定在复合材料中。发明人已通过实验发现，硫根阴离子固定在包括分散在基质中的5或10重量％的agcl的复合材料的薄的表面层中，并且不渗透到可能干扰参比元件的深度。因此，参比元件应位于复合材料表面下方足够深的位置处，使得干扰离子在到达它之前被固定，同时仍允许参比元件和分析物之间的足够的离子传导性。在一些实施方式中，参比元件距离表面在1mm和10mm之间。
[0092]
图1描绘本发明的一种这样的实施方式。电极100包括嵌入复合材料104中的参比元件102。参比元件102包括银线，其具有涂有氯化银并与复合材料104接触的近端106。远端108延伸出复合材料，并因此可电连接到电位器。复合材料104包括与约2重量％的乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)交联的聚乙酸乙烯酯的基质。基质负载有以大于复合材料的50重量％的量存在的颗粒状氯化钾(kcl)、和以复合材料的约5重量％的量存在的颗粒状氯化银(agcl)。颗粒状组分分散遍及复合材料。不可渗透的聚合物壳体110除了在窗口112处外包封复合材料，在窗口112处复合材料的表面114暴露以与分析物接触。
[0093]
在使用中，电极100浸入含水分析物中，该含水分析物包括一种或多种用于分析的目标物种和包括硫根的一种或多种干扰阴离子。复合材料经由窗口112水合，溶解kcl的一
些并在参比元件102处建立饱和浓度的氯根离子。因此，电极100提供稳定的ag/agcl参比电位，离子选择性或工作电极的电位可针对该电位来测量，如将在下文中更详细地解释的。
[0094]
分析物中存在的干扰阴离子将在初始水合过程中渗入复合材料，并在参比电极的持续使用过程中通过扩散渗入复合材料。然而，根据本文中公开的原理，干扰阴离子被固定在位于表面114和参比元件102之间的颗粒状agcl颗粒上，例如在位置116处。被认为固定硫根阴离子的离子交换反应是由方程2所示的盐复分解反应：
[0095]s2-(aq)+2agcl(s)
→
ag2s(s)+2cl-(aq)
ꢀꢀ
(2)
[0096]
考虑到复合材料104的内部已经具有饱和浓度的氯根并且参比元件与拦截和固定硫根离子的agcl颗粒电绝缘，由离子交换反应释放氯根阴离子对测量的参比电位没有影响。
[0097]
图2中描绘另一实施方式。电极200是印刷的电极，通过印刷技术例如丝网印刷或喷墨印刷形成在基底201上。基底201可为范围宽泛的基底的任一种，包括聚合物基底(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺)、纸基底、玻璃基底、陶瓷基底或具有膜涂层(包括氧化铟锡)的这些基底的任一种。参比元件202是包括银和氯化银的印刷的层，并且可用市售可获得的ag/agcl墨印刷。复合材料204的层被印刷在参比元件上，除了在远端208外，远端208被保留暴露并因此可电连接到电位器。复合材料204包括聚合物基质，例如聚乙酸乙烯酯(pvac)，kcl和agcl颗粒两者分散在其中。所述层可用包括分散在丙酮中的pvac和所述颗粒的墨印刷，并在印刷后固化。复合材料204还可包括多个印刷层。复合材料的表面214暴露以与分析物接触。任选地，电极200可进一步包括在复合材料204的部分上的绝缘印刷层(未示出)，但复合材料表面214的一部分保持暴露以与分析物接触。在使用中，复合材料通过表面214水合，因此建立如本文中所述的用于电极100的参比电位。然而，干扰阴离子如硫根在到达参比元件202之前通过离子交换反应被固定在聚合物基质中的agcl颗粒上。
[0098]
在其他实施方式中，固体离子交换材料存在于位于电极表面和负载有固体无机盐的复合材料之间的水可渗透的复合材料层中。水可渗透层可包括分散在可水合的聚合物中的固体离子交换材料。水可渗透层还可任选地包含包括参比阴离子的固体无机盐，但这对于电极的功能或提供保护作用来说不是必需的。
[0099]
由于复合材料的水合以及在参比元件与分析物之间的离子传导性是经由水可渗透层提供的，因而，将明晰的是，对于复合材料的聚合物基质，适用关于可水合的聚合物的性质的类似考虑。可水合的聚合物因此应表现出适合于允许快速调节和低阻抗的亲水-疏水平衡，而且提供固体离子交换材料的尺寸稳定性和保持。因此，虽然可水合的聚合物可与复合材料的聚合物基质中的相同或不同，但其组成通常可如本文中对于合适的复合材料聚合物基质所描述的。水可渗透层应具有足够的厚度以允许干扰阴离子的拦截和固定，但不能过厚，因为这可增加阻抗。在一些实施方式中，水可渗透层的厚度在1和5mm之间。
[0100]
在固体离子交换材料存在于水可渗透层中的实施方式中，复合材料通常不直接暴露于分析物。相反，它被水可渗透层覆盖，完全地或至少在其位置(局部)处、例如电极壳体的窗口区域，否则将预期与分析物接触。水可渗透层的暴露的表面然后可提供用于接触分析物的电极表面。在使用中，由于水渗透通过水可渗透层到复合材料中，电极浸入分析物并水合。扩散通过水可渗透层的干扰离子经由离子交换反应与固体离子交换材料反应，从而在到达复合材料或参比元件之前被固定在水可渗透层中。
[0101]
当然不排除如下：另外的水可渗透层可存在于负载无机盐的复合材料和包括固体离子交换材料的层之间，或者作为形成电极的分析物接触表面的外层存在。
[0102]
图3中描绘本发明的一种实施方式，其中类似编号的项如本文中对于图1中描绘的电极100描述的。在电极300中，参比元件102嵌入复合材料304中，复合材料304包括egdma交联的聚乙酸乙烯酯基质，其中分散有颗粒状kcl。然而，颗粒状离子交换材料不存在于复合材料中，而是替代地存在于直接靠着复合材料304布置的水可渗透层318中。层318包括其中分散有颗粒状agcl的egdma交联的聚乙酸乙烯酯基质，并且具有约1-5mm的厚度。水可渗透层的表面314暴露以在壳体110的窗口112中与分析物接触。
[0103]
在使用中，电极300浸入含水分析物中，所述含水分析物包括一种或多种用于分析的目标物种和包括硫根的一种或多种干扰阴离子。水可渗透层和复合材料经由窗口112水合，溶解kcl的一些并在参比元件108处建立饱和浓度的氯根离子。电极100因此提供稳定的ag/agcl参比电位。分析物中存在的干扰阴离子将在初始水合过程中渗入水可渗透层，并在参比电极的持续使用过程中通过扩散渗入水可渗透层。然而，根据本文中公开的原理，干扰阴离子被固定在位于水可渗透层中的颗粒状agcl颗粒上，例如在表面314和参比元件102之间的位置316处。
[0104]
制造固态参比电极的方法
[0105]
从以上讨论中明晰的是，许多不同的电极配置落入本发明的范围内。因此，制造固态参比电极的方法也将改变。
[0106]
所述方法通常包括制造复合材料，该复合材料包括负载有包括参比阴离子的固体无机盐的水可渗透的聚合物基质。在一些实施方式中，固体离子交换材料也分散在聚合物基质中。本文中已经描述了固体无机盐和固体离子交换材料。
[0107]
在一些实施方式中，固体无机盐和任选地固体离子交换材料与聚合物前体、例如包括一种或多种单体的可聚合组合物(可聚合成分)、可交联的聚合物或可固化树脂组合。然后，将聚合物前体聚合、交联和/或固化以形成负载有无机盐和任选地固体离子交换材料的水可渗透的聚合物基质。
[0108]
在水可渗透的聚合物基质包括乙烯基聚合物时，所述方法可包括将固体无机盐和任选地固体离子交换材料与包括一种或多种乙烯基单体的可聚合组合物组合。可聚合组合物可任选地包括包含至少两个可共聚的乙烯基官能团的交联剂。合适的乙烯基单体和交联剂已在本文中描述。然后通过使组合物聚合来制造复合材料，典型地在自由基引发剂或催化剂的存在下。可聚合组合物因此可包括光引发剂，例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。然后所述方法可包括用uv光照射混合物足以引发和令人满意地完成聚合的时间。替代地，混合物可包括热活化引发剂，例如2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)。然后，所述方法可包括将混合物加热到足以引发和令人满意地完成聚合的温度和时间。还设想具有交联的聚合物基质的复合材料可通过如下制造：将固体无机盐和任选地固体离子交换材料与未交联的乙烯基聚合物组合并随后使聚合物交联。
[0109]
复合材料被制造成与参比元件离子连通。也已经描述合适的参比元件。在一些实施方式中，参比元件因此在聚合、交联或固化的完成之前与含有无机盐以及任选地固体离子交换材料的聚合物前体接触。例如，可将参比元件插入聚合物前体中，或者可将聚合物前体流延或印刷到参比元件上。然后，可引发聚合或固化以制造其中参比元件接触或粘附至
复合材料的电极。
[0110]
在固体离子交换材料分散在复合材料中的实施方式中，所述方法可包括提供复合材料的表面作为电极表面，以在使用中接触分析物。例如，如果聚合物前体在壳体中聚合或固化，则随后可在壳体中产生合适尺寸的窗口以暴露复合材料的表面。
[0111]
在固体离子交换材料存在于位于电极表面和负载有包括参比离子的固体无机盐的复合材料之间的聚合物复合材料的水可渗透层中的实施方式中，本发明的方法可包括提供水可渗透层。可提供水可渗透层，使得它包括分散在可水合的聚合物中的固体离子交换材料、以及任选地包含参比阴离子的固体无机盐。可水合的聚合物已在本文中描述。因此，它可以与复合材料的聚合物基质类似的方式制造，例如通过将固体离子交换材料分散在聚合物前体中并使前体聚合、交联或固化以形成具有必要性质的水可渗透层。
[0112]
可靠着复合材料形成水可渗透层。这可涉及在水可渗透层上形成复合材料或在复合材料上形成水可渗透层。对于第一替代方式的示例，图3中描绘的电极300可通过如下制造：将乙酸乙烯酯、egdma、颗粒状agcl和自由基引发剂的混合物以层放置在壳体110底部处(在窗112打开之前)。然后将所述混合物聚合以形成水可渗透层318，其包括具有分散的agcl的交联的聚乙酸乙烯酯。然后将乙酸乙烯酯、egdma、颗粒状kcl和自由基引发剂的混合物转移到壳体中，并将参比元件102插入混合物中至所需的深度。然后将所述混合物聚合以在水可渗透层的顶上形成复合材料304。最后，在壳体中产生窗口112以暴露表面314。
[0113]
在第二替代方式的实例中，印刷的电极可通过如下在基底上制造：相继地印刷和固化i)包括ag和agcl的导电参比元件层，ii)在参比元件的一部分上的包括分散在水可渗透的聚合物基质中的kcl的复合材料层，和ii)覆盖所述复合层的包括分散在可水合的聚合物中的agcl的水可渗透层，。
[0114]
在固体离子交换材料分散在水可渗透层中的实施方式中，所述方法可包括提供水可渗透层的表面作为电极表面，以在使用中接触分析物。例如，如果在壳体中制备电极，则可在壳体中产生合适尺寸的窗口以暴露水可渗透层的表面。
[0115]
用于分析物的电化学分析的系统和方法
[0116]
本发明的固态参比电极可用于电化学分析中，包括电位、伏安和电流测量。在电位分析中，在与分析物接触的参比电极和离子敏感性电极之间的电位差是被动测量的。在三电极伏安分析中，工作电极和对电极与分析物接触，这些电极之间的电位根据预定模式变化，并且测量所产生的到分析物的电流转移。参比电极与工作电极耦合，并因此容许在分析中测量和控制工作电位。在电流分析中使用类似的布置，除了如下之外：控制电流流动并测量在工作电极和参比电极之间的所产生的电位差。
[0117]
因此，本发明涉及用于分析物的电化学分析的系统。所述系统包括如本文中所述的固态参比电极、离子选择性电极或工作电极(取决于待执行的分析的类型)、和用于测量离子选择性电极或工作电极与参比电极之间的电位差的装置，例如电压表或恒电位仪。
[0118]
在一些实施方式中，所述系统是用于测定分析物中的离子浓度的电位分析系统。所述系统包括如本文中所述的固态参比电极、离子选择性电极、和用于测量离子选择性电极和参比电极之间的电位差的装置，例如电压表或恒电位仪。
[0119]
本发明还涉及分析物的电化学分析的方法。所述方法包括使如本文中所述的固态参比电极和离子选择性电极或对电极与分析物接触，并测量在参比电极与离子选择性电极
或工作电极之间的电化学电位差。两个电极可通过浸入分析物中而与其接触。分析物可为含水分析物。电化学电位差可用电压表或恒电位仪测量。
[0120]
在一些实施方式中，所述方法是测定分析物中的离子浓度的方法。所述方法包括使如本文中所述的固态参比电极和离子选择性电极与分析物接触，并测量在离子选择性电极和参比电极之间的电化学电位差。
[0121]
在用于测定离子浓度的系统和方法中，离子选择性电极不被认为是特别受限的并且将取决于目标应用。例如，离子选择性电极可为用于ph、氧化还原电位(orp)、氰根、金属离子的电位传感器或生物传感器。在一些实施方式中，离子选择性电极对氢离子敏感，使得所述系统是ph计。在一些实施方式中，离子选择性电极是固态电极，例如聚合物复合材料电极。这样的电极的实例是复合材料氢离子选择性传感器，其包括分散在聚合物基质中的ta2o5和ruo2的混合物，如wo2016/033632中所述。
[0122]
在许多应用中在经历电化学分析的分析物中预计有干扰离子，所述应用包括环境监测、在采矿和化学工业中的过程监测、石油和天然气相关的监测系统、生物系统、废水处理和管道。
[0123]
在一些实施方式中，分析物是酸性和/或磨蚀性分析物，其中干扰离子对维持稳定的参比电位提出额外的挑战。这样的分析物的实例见于采矿和矿物加工工业中。在一些实施方式中，分析物是浸出液和浸出浆料、例如来自堆浸操作，或酸性矿山排水流。
[0124]
在一些实施方式中，分析物包括一种或多种干扰离子。干扰离子可为干扰阴离子，例如硫根、碘根、溴根和氰根。在一些实施方式中，分析物包括硫根。
[0125]
实施例
[0126]
参考以下实施例描述本发明。将理解，这些实施例是说明性的而不是限制本文中所述的发明。
[0127]
材料
[0128]
所有起始材料均购自sigma aldrich或其他商业供应商。使用的kcl为分析品质的(vwr analar)，以避免由于任何无机污染物引起的参比电位的偏移。使用的单体、交联剂和引发剂为98％纯度或更高。银颗粒(99.9％，5-8微米)和氯化银粗粉(99.997％)购自alfa aesar。amberjet
tm 4200 cl(氯根形式的强碱(i型)离子交换树脂，具有600-800μm的粒度)是商业采购的。
[0129]
实施例1.电极的制备
[0130]
将银线(1.5mm厚，99.95％ag)用细砂纸抛光并用乙醇洗涤。将各线插入1m kcl溶液中并连接到恒电位仪。通过在银电极(阳极)和铂对电极(阴极)之间通过小电流(7ma，100秒)，将所述线用氯化银涂层涂覆。
[0131]
制备乙酸乙烯酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)的混合物，其中egdma占总单体的2重量％。将少量2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(≤2质量％)作为热引发剂添加到混合物。
[0132]
将干燥的kcl粉末添加到各混合物，并通过移液器将沉降的浆液转移到玻璃小瓶(1-10ml体积)中，使得小瓶充满kcl粉末，其中单体混合物填充颗粒间空隙。固体颗粒状添加剂(agcl、ag金属颗粒或amberjet
tm 4200 cl离子交换树脂)分散在混合物的一些中，如表1中所示。在随后的聚合过程中，将少量(0.1-0.5ml)的额外的单体混合物转移到小瓶中以在小瓶的顶部形成无盐的密封层。混合物中kcl与单体的质量比为约2:1。
[0133]
然后将氯化银涂覆的银线(2-5cm长度，取决于小瓶尺寸)插入各小瓶中，然后密封小瓶。通过将混合物加热至约50℃约18小时使单体共聚。在聚合完成后，通过研磨除去小瓶的底部部分以暴露包括负载有固体kcl和固体颗粒状添加剂两者的egdma交联的聚乙酸乙烯酯(pvac)的基质的固体复合材料。于是电极准备好使用。
[0134]
表1
[0135][0136]
实施例2.具有金属盐添加剂的电极的电化学测试
[0137]
在ph 9缓冲液中的1g/升na2s溶液中评价实施例1中制备的电极e1-e5的电化学性能(1.5ml小瓶体积)。电极的电位响应是针对由koslow scientific company获得的饱和甘汞电极(sce)(其在电化学测试期间定期维护以确保稳定的性能)测量的。使用多通道恒电位仪(biologic vmp3恒电位仪)记录电极的开路电位(ocp)信号。
[0138]
图4描绘对于电极的电位响应。对照电极e1初始相对于sce电位是稳定的，但在暴露于分析物约30天后开始漂移。在线120天后，与相对于sce的-45mv的理论电位相比，电位为相对于sce的-132mv。图4中用“x”表示的时间段对应于其中sce的维护(维持)失败的时间段。
[0139]
相比之下，尽管分析物中存在硫根阴离子，但包括分散遍及复合材料的5重量％(e2)或10重量％(e3)的agcl颗粒导致在整个实验过程中的稳定的参比电位。在线120天后，与相对于sce的-45mv的理论电位相比，电位为相对于sce的-44mv。在整个实验过程中，对于电极e2和e3，电位时几乎相同的。实验结束后，在与分析物的复合材料界面处观察到变色的层；但在复合材料中更深处没有明显的变色。
[0140]
认为，电极电位的保护是由于硫根阴离子在该层中的固定，从而防止它们扩散通过复合材料到达ag/agcl线。硫根阴离子与agcl颗粒上的氯根阴离子交换，形成不溶性ag2s并释放出游离的氯根阴离子。
[0141]
以5重量％(e4)或10重量％(e5)包括ag金属颗粒在保护电极免受由硫根阴离子干扰引起的漂移方面不是有效的。对于具有5重量％ag金属颗粒的电极e4，前20天电位是稳定的，但是然后观察到严重的漂移。
[0142]
实施例3.具有离子交换树脂添加剂的电极的电化学测试
[0143]
在ph 9缓冲液中的1g/升na2s溶液中一式三份地评价在实施例1中制备的电极e1和e6的电化学性能(1.5ml小瓶体积)。电极的电位响应是针对从koslow scientific company获得的饱和甘汞电极(sce)(其在电化学测试期间定期维护以确保稳定的性能)测量的。使用多通道恒电位仪(biologic vmp3恒电位仪)记录电极的开路电位(ocp)信号。
[0144]
图5描绘对于电极的电位响应，其中显示的电位是三个电极的平均值。没有任何添加剂的对照电极e1和具有离子交换树脂添加剂的电极e6初始提供非常相似的结果，接近于
相对于sce的-45mv的理论电位呈平稳状态。到约30天时，存在标准电极e1由于来自硫根的干扰而漂移的指示，如在实施例2中在大约此时也看到的。相比之下，含有负载氯根的离子交换树脂的电极e6继续显示出高度稳定的电位。
[0145]
在线24天后移出一个e1和一个e6电极，除去壳体，并用剃须刀片对电极进行纵向横截面。电极内部的目视检查证实，离子交换树脂珠分布遍及复合材料。然后使电极经历xrf分析。使用配备rh x射线管、多毛细管光学器件和硅漂移检测器的bruker m4 tornado高性能μxrf光谱仪在20毫巴下在空气中收集干燥的横截面的元素映射(图，map)(20mmx 10mm)。多毛细管光学器件允许对于mo kα收集具有25μm的光斑直径的映射。以25μm的像素间距以20ms像素-1
的采集时间进行映射。x射线发生器使用12.5μm al过滤器在50kv和599μa下运行。从xrf成像中明晰的是，硫选择性地积聚在分散在e6电极的复合材料中的树脂珠上。相比之下，在d1电极复合材料中没有可见的硫积聚。
[0146]
实施例4.加速中毒测试
[0147]
将电极e1(无添加剂)和e2(5重量％agcl添加剂)置于在ph 9下缓冲的1mmol/升硫化钠(na2s)和1mmol/升溴化钠(nabr)的水溶液中，并保持在8巴以上的压力下7周。然后通过与实施例3中相同的方法对电极进行纵向横截面和通过xrf分析。元素映射结果表明，与e2电极相比，较少的硫和溴进入e1电极的内部。
[0148]
实施例5.在高度酸性条件下的具有金属盐添加剂的电极的电化学测试
[0149]
在酸化至ph 2.6的1000ppmna2s水溶液中评价如在实施例1中制备的电极e1(无添加剂)和e2(5重量％agcl添加剂)的电化学性能。并行地测试每种类型的五个相同电极。电极的电位响应是针对具有3mol/升kcl内部电解质的商业ag/agcl参比电极(其在电化学测试期间定期维护以确保稳定的性能)测量的。
[0150]
图6描绘对于电极的电位响应。对照电极e1的三个提供接近于-9mv的理论电位差的初始响应，但是在线7天时全部失败。相比之下，五个含agcl的电极e2均稳定接近50天。在那之后，它们的表现出现差异，其中两个显著地漂移，但三个对于在线超过200天继续提供可靠的参比电位。
[0151]
本领域的技术人员将理解，本文中描述的发明易于进行除具体描述的那些之外的变化和修改。理解，发明包括落入本发明的精神和范围内的所有这样的变化和修改。