一种利用聚焦离子束加工纳米双极电极阵列的方法及用途

1.本发明涉及双极电极制备领域，具体涉及一种利用聚焦离子束加工纳米双极电极阵列的方法。


背景技术：

2.双极电极的两端会同时发生氧化和还原反应，在传感检测和新材料合成等领域有广阔的应用前景。
3.如cn103004009a公开了一种双极型电极，由作为第1活性物质层的例如正极活性物质层和作为第2活性物质层的例如负极活性物质层构成，第1活性物质层以包含第1活性物质的方式形成在集电体的一面上，第2活性物质层以包含抗压强度比第1活性物质小的第2活性物质的方式形成在集电体的另一面上。而且，在第2活性物质层中包含抗压强度大于第2活性物质的抗压强度的作为添加材料的密度调节用添加剂。
4.cn105932316a公开了一种双极性膜电极的制备方法，采用双极性聚合物离子交换溶液及有机高分子骨架材料制备燃料电池用膜电极组件。在一定温度下，直接用按聚合物：溶剂一定比例制备的原料浆液制备在高分子骨架材料上形成质子交换层或氢氧离子交换层，再将阳离子交换溶液或阴离子交换溶液与一定量催化剂混合得到的阳极催化剂浆液或阴极催化剂浆料，制备出阳极催化层|质子交换层|氢氧离子交换层|阴极催化层构成的双极性膜电极组件。之后将扩散层与上述膜电极组件结合形成完整的膜电极产品。具有集成度高、操作灵活、成本低廉、成品优良的特点。
5.cn103008038a公开了一种双极电极
‑
纸基微流控的芯片及其制备方法，所述芯片包括纸质基片、纸质盖片、纳米电极、双极电极；纳米电极、双极电极沉积于纸质基片表面；纳米电极作为微流通道中电渗流和双极电极电化学的驱动单元，双极电极作为在微流通道中形成使组份高倍浓集的非均匀电场，同时使被检测组份发生在双极电极两端的氧化还原反应。还公开了三种不同的光刻胶与稀释剂制作上述芯片的方法。纸基微流控
‑
双极电极芯片具有重量轻、携带方便、成本低廉、可一次性使用、所需样品的体积小、分析速度快，适用于地基或空间搭载生命科学仪器的复杂样品的检测等。
6.当双极电极被用于分析及检测时，通常利用双极电极信号端产生的诸如电致化学发光、电致荧光和电致变色等作为检测信号来反映双极电极检测端的情况。而将双极电极制作成阵列，可以有效提高这种检测的效率和空间分辨率。然而基于光刻技术的纳米加工手段虽然可以实现数纳米的空间分辨率纳米制造，但随着空间分辨率的提升，芯片的加工周期和费用将大幅提升，无法满足探索性科研实验的需求。


技术实现要素：

7.鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用聚焦离子束加工纳米双极电极阵列的方法，通过该方法可以实现纳米双极电极阵列的制备，该电极阵列具有微纳尺寸，检测灵敏度高，具有电生化学发光效率高的优点。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.本发明提供了一种用聚焦离子束加工纳米双极电极阵列的方法，所述方法包括如下步骤：
10.(1)在电极载体的一侧沉积10
‑
200nm的导电薄膜，之后采用聚焦离子束在沉积导电薄膜的对侧制备纳米孔阵列；
11.(2)在步骤(1)所述纳米孔阵列中的孔洞内沉积电极材料，之后采用聚焦离子束对沉积电极材料的纳米孔阵列进行刻蚀，然后将步骤(1)沉积的导电薄膜去除，得到所述纳米双极电极阵列。
12.本发明提供的纳米双极电极阵列的加工方法，首先在氮化硅芯片上沉积金属以增强导电性，降低电荷累积现象，可提高电子束和离子束的成像分辨率，方便后续打孔和沉积。将电极材料点对点沉积在先前加工的孔洞时，需要再用聚焦离子束将可能连接纳米电极间的导电材料刻蚀掉，防止交连。加工得到的双电极阵列可应用于细胞和化学反应的电信号检测和分析，该电极阵列具有微纳尺寸，检测灵敏度高，具有电致荧光变色或电化学发光效率高的优点。
13.本发明中步骤(1)制备纳米孔阵列的离子束和步骤(2)中刻蚀的中所用离子束的控制参数相同。本发明中，所述在沉积导电薄膜的对侧制备纳米孔阵列为在电极载体没有沉积导电薄膜的一侧制备纳米孔阵列。
14.本发明中，导电薄膜的厚度为10
‑
200nm，例如可以是10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm或200nm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
15.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述电极载体包括氧化物或2d材料。
16.优选地，所述氧化物包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅或氧化铪中的1种或至少2种的组合。
17.优选地，所述2d材料包括石墨烯、mxene、h
‑
氮化硼、二硫化钼、二硫化钛或氮化硅中的1种或至少2种的组合。
18.优选地，步骤(1)所述导电薄膜的组成包括碳、铜、铝、钨、钽、钴、钯、金、铬、钒、氧化锌、al/zno、氮化钛、氧化铟锡、砷化镓、砷化铟、磷化铟、锗或硅中的任意1种或至少2种的组合。
19.本发明中，导电薄膜的组合可以是碳和铝的组合，钨和钽的组合，钴和钯的组合，金和铬的组合，钒和氧化锌的组合，氮化钛和氧化铟锡的组合，砷化钾和砷化铟的组合或锗和硅的组合等，但不限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
20.本发明中，所述导电薄膜的组成中为al/zno时，其为al和zno的复合薄膜。
21.作为本发明优选的技术方案，步骤(1所述沉积的方法包括磁控溅射法、电子束蒸镀法、原子沉积、化学气相沉积或者物理相沉积工艺中的1种或至少2种的组合本发明中步骤(1)采用的沉积方法皆为现有技术中成熟的沉积工艺，故对具体的控制参数不做说明。
22.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述导电薄膜的厚度为10
‑
200nm，例如可以是10nm、50nm、100nm、150nm或200nm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
23.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述纳米孔阵列制备中聚焦离子束的电压
为2
‑
30kv，例如可以是2kv、5kv、10kv、12kv、14kv、16kv、17kv、18kv、19kv、20kv、21kv、22kv、23kv、24kv、25kv、26kv、27kv、28kv、29kv或30kv等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
24.优选地，步骤(1)所述纳米孔阵列制备中聚焦离子束的束流为1.6
‑
400pa，例如可以是1.6pa、2pa、3pa、4pa、5pa、6pa、7.7pa、8pa、10pa、15pa、20pa、25pa、30pa、35pa、40pa、50pa、80pa、100pa、120pa、140pa、160pa、180pa、200pa、250pa、300pa、350pa或400pa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
25.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述纳米孔阵列中单个孔的直径为1
‑
500nm，例如可以是1nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、220nm、240nm、260nm、280nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
26.优选地，步骤(1)所述纳米孔阵列中单个孔的深度为1
‑
800nm，例如可以是1nm、10nm、50nm、100nm、200nm、400nm、600nm或800nm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
27.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述电极材料包括碳、金、银、铂、钛、钽、铌、硅、碳化硅、锌、氧化铟锡或碳化钛中的1种或至少2种的组合。
28.优选地，步骤(2)所述沉积电极材料的方式为利用电子束或离子束诱导电极材料的前驱体进行沉积。
29.优选地，所述离子束包括镓离子束、氦离子束或氖离子束中的1种或至少2种的组合。
30.优选地，步骤(2)所述沉积电极材料的厚度为1
‑
800nm，例如可以是1nm、10nm、50nm、100nm、200nm、400nm、600nm或800nm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
31.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述纳米双极电极阵列中电极的直径为1
‑
800nm，例如可以是1nm、15nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、220nm、240nm、260nm、280nm、300nm、310nm、400nm、600nm或800nm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
32.优选地，步骤(2)所述纳米双极电极阵列中电极的间距为10
‑
1000nm，例如可以是10nm、100nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm或1000nm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
33.作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
34.(1)在电极载体的一侧沉积10
‑
200nm的导电薄膜，之后采用聚焦离子束在沉积导电薄膜的对侧制备纳米孔阵列；
35.(2)在步骤(1)所述纳米孔阵列中的孔洞内沉积电极材料，之后采用聚焦离子束对沉积电极材料的纳米孔阵列进行刻蚀，然后将步骤(1)沉积的导电薄膜去除，得到所述纳米双极电极阵列；
36.本发明中采用聚焦离子束对所述电极阵列进行刻蚀为采用聚焦离子束在电极的边缘进行刻蚀，使每个纳米电极孤立，防止交连，通常加工深度比膜厚小5
‑
10nm，即可保证
电极的完整性以及纳米电极阵列的稳定性。
37.本发明中，当用不同的导电薄膜时，需要在步骤(2)中采用不同的溶液去除，只需保证不影响氮化硅薄膜和电极材料即可，如选用铜时，可采用氯化铵溶液去除。
38.本发明中，步骤(1)和步骤(2)中的聚焦离子束可以是镓离子束，氦离子束，氖离子束等。
39.与现有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：
40.本发明提供的双电极阵列的加工方法，首先在氮化硅薄膜上沉积金属以增强导电性，降低电荷累积现象，提高电子/离子束成像的分辨率，方便打孔和沉积。将电极材料点对点沉积在先前加工的孔洞时，需要用聚焦离子束将连接纳米电极间的材料刻蚀，使每个电极孤立，防止交连。加工得到的纳米双电极阵列能够及时、准确、快速地分析细胞以及化学反应的电化学过程，实现对细胞神经递质释放过程的高时空分辨、实时定量检测，可以获得单个胞吐过程的准确信息。本研究纳米双极电极阵列将极具挑战性电化学测量转换为简单光学测量，综合利用荧光放大、电化学放大和超分辨显微术，实现高精度多维度的精确测量，深入研究胞吐过程的内在机制。同时，该电极阵列为纳米尺度，作为传感器使用时灵敏度高，具有电化学发光效率高的优点。
附图说明
41.图1是本发明实施例1中制备的纳米孔阵列示意图；
42.图2是本发明实施例1中制备的纳米双极电极阵列示意图；
43.图3是本发明对比例1中制备的纳米双极电极阵列示意图。
44.下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
45.为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
46.实施例1
47.本实施例提供一种利用聚焦离子束加工纳米双极电极阵列的方法，所述方法包括如下步骤：
48.(1)在氮化硅芯片的一侧沉积50nm的导电碳膜，之后采用镓聚焦离子束在沉积导电薄膜的对侧制备纳米孔阵列，如图1所示；沉积的方法为磁控溅射法；所述纳米孔阵列制备中聚焦离子束的束流为7.7pa，电压为30kv；纳米孔阵列中单个孔的直径为150nm，孔的深度为0.45μm；
49.(2)在步骤(1)所述纳米孔阵列中的孔洞中采用镓离子束诱导沉积厚度为1.5μm的金属铂，之后采用镓聚焦离子束进行对沉积铂电极后的纳米孔阵列进行刻蚀(刻蚀中聚焦离子束的束流7.7pa，电压30kv)，然后将步骤(1)沉积的导电薄膜去除，得到所述纳米双极电极阵列，如图2所示。
50.所得纳米双极电极阵列中电极的直径为180nm，电极的间距为200nm。
51.实施例2
52.本实施例提供一种利用聚焦离子束加工纳米双极电极阵列的方法，所述方法包括如下步骤：
53.(1)在氧化铝电极载体的一侧沉积10nm的导电金膜，之后采用镓离子束在沉积导电薄膜的对侧制备纳米孔阵列；沉积的方法为磁控溅射法；纳米孔阵列制备中聚焦离子束的束流为1.6pa，电压为30kv；纳米孔阵列中单个孔的直径为10nm，孔的深度为0.2μm
54.(2)在步骤(1)所述纳米孔阵列中的孔洞中采用电子束诱导沉积厚度为1μm的碳电极，之后采用镓聚焦离子束对沉积碳材料的纳米多孔阵列进行刻蚀(刻蚀中离子束的参数为束流7.7pa，电压30kv)，然后将步骤(1)沉积的导电薄膜去除，得到所述纳米双极电极阵列。
55.所得纳米双极电极阵列中电极的直径为15nm，电极的间距为200nm。
56.实施例3
57.本实施例提供一种利用聚焦离子束加工纳米双极电极阵列的方法，所述方法包括如下步骤：
58.(1)在石墨烯电极载体的一侧沉积20nm的导电铜膜，之后采用氦聚焦离子束在沉积导电薄膜的对侧制备纳米孔阵列；沉积的方法为磁控溅射法；纳米孔阵列制备中氦聚焦离子束的束流为7.7pa，电压为50kv；纳米孔阵列中单个孔的直径为300nm，孔的深度为0.7μm；
59.(2)在步骤(1)所述纳米孔阵列中的孔洞中采用镓离子束诱导沉积厚度为2μm的金属铂，之后采用氦聚焦离子束对所述沉积铂电极后的纳米孔阵列进行刻蚀(刻蚀中氦聚焦离子束的参数为束流为7.7pa，电压为50kv)，然后将步骤(1)沉积的导电薄膜去除，得到所述纳米双极电极阵列。
60.所得纳米双极电极阵列中电极的直径为310nm，电极的间距为450nm。
61.实施例4
62.本实施例提供一种利用聚焦离子束加工纳米双极电极阵列的方法，所述方法包括如下步骤：
63.(1)在二硫化钼电极载体的一侧沉积50nm的导电铜膜，之后采用氖聚焦离子束在沉积导电薄膜的对侧制备纳米孔阵列；沉积的方法为磁控溅射法；纳米孔阵列制备中氖聚焦离子束的束流为40pa，电压为44kv；纳米孔阵列中单个孔的直径为80nm，孔的深度为0.6μm；
64.(2)在步骤(1)所述纳米孔阵列中的孔洞中采用电子束诱导沉积厚度为1.3μm的碳电极，之后采用氖聚焦离子束对沉积碳材料的纳米电极阵列进行刻蚀(刻蚀中氖聚焦离子束的参数为束流为40pa，电压为44kv)，然后将步骤(1)沉积的导电薄膜去除，得到所述纳米双极电极阵列。
65.所得纳米双极电极阵列中电极的直径为85nm，电极的间距为1000nm。
66.对比例1
67.与实施例1的区别仅在于在电极载体的一侧沉积50nm的导电碳薄膜后，并在沉积导电碳膜的一面用镓聚焦离子束打孔，离子束聚焦在薄膜表面上时与碳相互作用，碳长成小颗粒，所得的孔洞阵列质量极差，完全不利于后续工艺。如图3所示。
68.上述实施例和对比例的磁控溅射的条件为：当真空度达到6
×
10
‑4pa时，往腔体里
通入氩气，使流速稳定在90
‑
100sccm，并且使腔内真空度稳定在3
‑
5pa。最后，调节镀膜速率为0.5a/s，当厚度达到100nm时，立即停止实验。
69.通过上述实施例和对比例的结果可知，本发明提供的纳米双极电极阵列的加工方法，首先在氮化硅芯片背面沉积金属以增强导电性，降低电荷累积现象，提高离子/电子束成像的分辨率，方便后续打孔和沉积。将电极材料点对点沉积在先前加工的纳米孔时，需要用聚焦离子束刻蚀连接电极间的导电材料，使每个纳米电极孤立，防止交连。加工得到的纳米双极电极阵列能够检测细胞和化学反应的电信号，该电极阵列具有灵敏度高，电致荧光变色或电化学发光效率高的优点。
70.申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
71.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
72.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
73.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。